تأثير يان-تيلير

تأثير يان- تيليرهوآلية هامة لكسر التناظر التلقائي في الأنظمة الجزيئية ذات الحالة الجامدة التي لها عواقب بعيدة المدى في مجالات عدة، وهومسؤول عن عدة ظواهر في المطيافية والكيمياء الفراغية والكيمياء البلورية وفيزياء الجوامد والجسيمات وفهم المواد. سمي هذا التأثير على اسم هيرمان آرثر يان وإدوارد تيلير، أول من قدم دراسات عنه في عام 1937.

نظرة عامة مبسطة

يُشار إلى تأثير يان- تيلير أحيانًا بتشوه يان- تيلير، التشوه الهندسي للجزيئات والأيونات الذي ينتج عن ترتيبات معينة للإلكترونات. تنص نظرية يان- تيلير أساسًا على أنه أي جسيم لاخطي بمستوىً إلكتروني أرضي منفطر مكانيًا سيمر بتشوه هندسي يزيل هذا الانفطار؛ لأن التشوه يقلل الطاقة الكلية للأنواع.

كيمياء الفلز الانتنطقي

غالبًا ما نجد تأثير يان- تيلير في المركبات الجزيئية ثمانية الأسطح للمعادن الانتنطقية. هذه الظاهرة شائعة جدًا في معقدات (مركبات) النحاس الثنائي سداسية الإحداثيات. يعطي الترتيب الإلكتروني d⁹ لهذا الأيون ثلاث إلكترونات في المدارين المنفطرين e_g، ما يؤدي إلى حالة أرضية إلكترونية مضاعفة الانفطار. تتشوه مثل هذه المركبات على طول أحد المحاور الرباعية الجزيئية (دائمًا يسمى المحور ز)، ويؤدي هذا إلى إزالة الانفطار المداري والإلكتروني وتقليل الطاقة الكلية. يتشكل التشوه، فتستطيل الروابط حتى تصل إلى اللَجائن الواقعة على المحور ز، لكن يحدث أحيانًا حتى تقصر هذه الروابط بدلًا من ذلك (لا تتنبأ نظرية يان- تيلير باتجاه التشوه ولكن تتنبأ فقط بوجود هندسة غير مستقرة). حين تحدث مثل هذه الاستطالة يقل التنافر الإلكتروستاتيكي بين زوج الإلكترونات على لَجين لويس الأساسي وأي إلكترونات في المدارات التي تحتوي على مكون ز، ما يؤدي إلى تقليل طاقة المركب. يبقى مركز الانقلاب كما هوبعد التشوه.

في المركبات ثمانية الأسطح، يذكر تأثير يان- تيلير كثيرًا عندما يحتل عدد فردي من الإلكترونات مدارات e_g . يظهر هذا الموقف في المركبات ذات ترتيبات المركبات d⁹ أوd⁹منخفضة الدوران أوd⁴عالية الدوران، لكل منها حالات أرضية مضاعفة الانفطار. في مثل هذه المركبات، تكون مدارات e_g موجودة في نقطة الانفطار مباشرة عند اللَجين، لذلك يمكن حتى يؤدي التشوه إلى استقرار كبير في الطاقة. يحدث هذا التأثير أيضًا عندماقد يكون هناك انفطار بسبب الإلكترونات في المدارات t_2g (أي تكون ترتيبات مثل d¹ أوd² ثلاثية الانفطار). لكن في مثل هذه الحالات،قد يكون التأثير أقل بكثير من ما يمكن ملاحظته؛ لأن خفض التنافر أقل بكثير في أخذ اللجائن بعيدًا عن مدارات t_2g التي لا تتجه مباشرة نحواللجائن (انظر الجدول بالأسفل). يصح هذا أيضًا في المركبات رباعية الأوجه (في المنغنات:قد يكون التشوه دقيقًا جدًا؛ لأن الاستقرار الذي سنحصل عليه أقل؛ لأن اللجائن لا تشير مباشرة إلى المدارات).

يوضح الجدول التالي التأثيرات المتسقطة للترتيب ثماني الأوجه:

عدد الإلكترونات d	1	2	3	4		5		6		7		8	9	10
دوران عالي/منخفض				عالي	منخفض	عالي	منخفض	عالي	منخفض	عالي	منخفض
قوة تأثير يان-تيلير	ضعيف	ضعيف		قوي	ضعيف		ضعيف	ضعيف		ضعيف	قوي		قوي

ض: تأثير يان- تيلير ضعيف (مدارات t_2g ليست مشغولة بالتساوي)

ق: يُتسقط حتىقد يكون تأثير يان- تيلير قويًا (مدارات e_g ليست مشغولة بالتساوي)

فراغ: لا يُتسقط وجود تأثير يان- تيلير.

يظهر تأثير يان- تيلير في أطياف امتصاص مطيافية الأشعة المرئية وفوق البنفسجية لبعض المركبات، إذ يسبب غالبًا تقسيم المجموعات. يظهر هذا في هجريبات الكثير من معقدات النحاس الثنائي. يمكن الحصول على معلومات إضافية مفصلة عن تباين خواص مثل هذه المركبات عن طبيعة ربط اللَجين من الهجريب الدقيق من أطياف الرنين المغناطيسي الإلكتروني منخفض الحرارة.

تأثيرات ذات صلة

سبب تأثير يان- تيلير هووجود المدارات الجزيئية المنفطرة ذات غلاف تكافؤ مفتوح (أي أنها ليست مشغولة بالكامل). لا يقتصر هذا الوضع على مركبات التنسيق؛ إذ يمكن حتى نجده في مجالات الكيمياء الأخرى. ظاهرة ضد العطرية في الكيمياء العضوية لها نفس السبب وغالبًا أيضًا ما تتشوه فيها الجزيئات؛ كما في حالة حلقي البوتاديينوحلقي الأوكتاتترايين.

تناول متطور

نظرية يان- تيلير

يمكن صياغة نظرية يان تيلير في أشكال مختلفة، منها هاتين الاثنتين:

«يتشوه نظام متعدد الذرات لاخطي في حالة إلكترونية منفطرة مكانيًا تلقائيًا بكيفية تزيل الانفطار ويحل محله هجريب متوازن حديث ذوقدر ضئيل من التناظر»

بدلًا من ذلك وبصورة أكثر اختصارًا:

«...لا يمكن حتى يجتمع الاستقرار والانفطار في ذات الوقت إلا إذا كان الجزيء خطيًا...»

كان انفطار الدوران استثناءً في التناول الأصلي للأمر، وتناولوه لاحقًا بشكل منفصل.

يعتمد الإثبات الرياضي لنظرية يان- تيلير بشكل كبير على براهين التناظر، وخصوصًا نظرية الزمر النقطية. لا يتنبأ برهان يان وتيلير بأي تفاصيل عن البنية الإلكترونية للنظام. لم يصرح يان وتيلير عن قوة التأثير، التي يمكن حتى تكون ضئيلة لدرجة لا يمكن قياسها. في الواقع، يفترض حتىقد يكون التأثير ضعيفًا بالنسبة للإكترونات في المدارات الجزيئية غير المرتبطة أوضعيفة الارتباط. مع ذلك، تأثير يان تيلير مهم في معظم الأحوال.

العلاقة باكتشافات هامة

في 1985، اكتشف هاري كروتووزملاؤه مجموعةً مغلقة من جزيئات الكربون تُعهد بالفوليرين.بوكمينستر فوليرين (C₆₀) الذي له تناظر ذوعشرين سطحًا، يظهر عليه تأثير يان تيلير عند إضافة إلكترون واحد أوإزالته. قد لاقد يكون ترتيب مستويات الطاقة مثل ما تنبأت به قاعدة هوند.

حُفز اكتشاف بدنورز ومولر للتوصيل الفائق في النحاسيات عام 1986 بدرجة حرارة انتنطقية تبلغ 35 كلفن، وهي أكبر من الحد الأقصى المسموح به لنظرية بي سي اس، بعمل مولر السابق على أيونات يان تيلير في البلورات.

فُسرت المقاومة المغناطيسية الهائلة (خاصية في البيروفسكيت المعتمد على المنجنيز وفي عدة مواد) بمصطلحات التنافس بين تأثير يان تيلير الديناميكي وتأثير التبادل المضاعف.

لمبرهنة بيرلز -التي تنص على حتى سلسلة من الأيونات أحادية البعد موضوعة بالتساوي بإلكترون واحد لكل أيون غير مستقرة- جذور مشهجرة مع تأثير يان تيلير.

مراجع

^ Shriver, D. F.; Atkins, P. W. (1999). Inorganic Chemistry (الطبعة 3rd). Oxford University Press. صفحات 235–236. ISBN .
^ Janes, Rob; Moore, Elaine A. (2004). . Royal Society of Chemistry. ISBN . مؤرشف من الأصل في 24 يناير 2020.
^ Frank, Patrick; Benfatto, Maurizio; Szilagyi, Robert K.; D'Angelo, Paola; Della Longa, Stefano; Hodgson, Keith O. (2005). "The Solution Structure of [Cu(aq)]²⁺ and Its Implications for Rack-Induced Bonding in Blue Copper Protein Active Sites". Inorganic Chemistry. 44 (6): 1922–1933. doi:10.1021/ic0400639. PMID 15762718.
^ Senn, Peter (October 1992). "A simple quantum mechanical model that illustrates the Jahn–Teller effect". Journal of Chemical Education. 69 (10): 819. Bibcode:1992JChEd..69..819S. doi:10.1021/ed069p819.
^ Klärner, Frank-Gerrit (2001). "About the Antiaromaticity of Planar Cyclooctatetraene". Angewandte Chemie International Edition in English. 40 (21): 3977–3981. doi:10.1002/1521-3773(20011105)40:21<3977::AID-ANIE3977>3.0.CO;2-N.
^ Jahn, H. A.; Teller, E. (1937). "Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states. I. Orbital degeneracy". Proc. R. Soc. A. 161 (A905): 220–235. Bibcode:1937RSPSA.161..220J. doi:10.1098/rspa.1937.0142.
^ Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O'Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. (1985). "C₆₀ - Buckminsterfullerene". Nature. 318 (6042): 162–163. Bibcode:1985Natur.318..162K. doi:10.1038/318162a0.
^ Chancey, C. C.; O'Brien, M. C. M (1997). The Jahn–Teller effect in C₆₀ and other icosahedral complexes. Princeton: Princeton University Press. ISBN .
^ Bednorz, J. G.; Müller, K. A. (1986). "Possible High-T_c Superconductivity in the BaLaCuO System". Z. Phys. B. 64 (2): 189–193. Bibcode:1986ZPhyB..64..189B. doi:10.1007/bf01303701.
^ Millis, A. J.; Shraiman, B. I.; Müller, R. (1996). "Dynamic Jahn–Teller effect and colossal magnetoresistance in La_1−xSr_xMnO₃". Phys. Rev. Lett. 77 (1): 175–178. arXiv:cond-mat/9507084. Bibcode:1996PhRvL..77..175M. doi:10.1103/PhysRevLett.77.175. PMID 10061800.