الأميدات مركبات عضوية تحتوي مجموعة وظيفية تدعى الأميد وهي تعبير عن زمرة كربونيل متصلة بزمرة أمين.

تعتبر الأميدات بنوعيها الأليفاتية والأروماتية وبأصنافها المتنوعة (الأولوية والثانوية والثالثية)أقل مشتقات الأحماض الوظيفية فاعلية ويعود ذلك إلى حتى المجموعة المغادرة في هذه الحالة هي أيون الأميد(R2N). ولأنه قاعدة قوية لحامض ضعيف جدا هوالأمين (R2NH) فأنهقد يكون من الصعب مغادرته لذلك نجد حتى الاستبدال النيكلوفيلي للأميدات لا يتم إلا في أوساط قاعدية أوحامضية وعند درجات حرارة عالية.

الأميدات الآروماتية (الحلقية) أقل فاعلية من الأميدات الأليفاتية (خطية) اللقاءة، ويرجع السبب لهذا الاختلاف إلى اقتران زوج الإلكترونات الرابط على ذرة النتروجين مع إلكترونات الرابطة بأي في مجموعة الكربونيل ويؤدي هذا الاقتران إلى عدم تمركز الإلكترونات، ويقلل ذلك من الهجوم النيوكليوفيلي على ذرة الكربون الكربونيلية وبالتالي تقل الفاعلية وتكتسب الأميدات الحلقية المعروفة باسم اللاكتامات نفس تفاعلات الأميدات المفتوحة.

التسمية

هوتحويل الأميدات إلى الأحماض والأمينات اللقاءة. تتميه الأميدات وذلك عند تسخينها ولمدة طويلة في ماء في وجود حامض أوقاعدة كحافز، وكلا النوعين من التميه (التميه الحامضي والتميه القاعدي) يتم بميكانيكية الإضافة والحذف ويؤدي التميه الحامضي إلى تكوين الحامض الكربوكسيلي اللقاء والأمين في صورة ملح أمونيوم.

ـCH3CH2CH(CH3)CH2C(O)OH + (NH4)SO4CH3 CH2CH(CH3) CH2C(O)NH2

أما التميه القاعدي فيؤدي إلى تكوين الأمين وملح الحامض الكربوكسيلي الذي يتحول إلى الحامض عند تحميض خليط التفاعل. CH3 CH2 CH2C(O)O + CH3NH3ــCH3 CH2 CH2C(O)NHCH3

الاختزال

(اصطناع الأمينات والألدهيدات) عند معالجة الأميد سواء كان أميدا مفتوحا أوحلقيا بليثيوم ألومنيوم هيدريد في إيثر ثم تحميض خليط التفاعل ينتج الأمين اللقاء كما في الأمثلة التالية:

C6H6)OCH2C(O)NH2 +LiAIH4) ــ (C6H6)OCH2CH2NH2

CH3(CH2)10C(O)NHCH3 +LiAlH4 +H2O CH3(CH2)10CH2NHCH3 (81-95%)

ويعتقد حتى اختزال الأميد إلى الأمين يتم بميكانيكية تضم إضافة أيون الهيدريد إلى الرابطة الثنائية يلي ذلك حذف ليثيوم ألومينات وينتج عن ذلك أيون إيمنيوم الذي يضيف أيون هيدريد ليعطي الأمين اللقاء. ولقد أوضحت الدراسات حتى اختزال الأميدات الثالثية باستخدام داي(2-ميثايل بروبايل)ألمونيوم هيدريد في إيثر بدلا من ليثيوم ألومنيوم هيدريد يؤدي إلى تكوين الألدهيدات اللقاءة ويتم التفاعل بالميكانيكية المشروحة أدناة. ومن أمثلة الألدهيدات التي تم اصطناعها من الأميدات الألدهيدات المشروحة أدناه

LiAlH4 + 3C2H5OHــ LiAlH4(OC2H5)3 + 3H2

تعديل هوفمان

(هلجنة الأميدات الأولية، اصطناع الأمينات الأولية) تتميز الأميدات الأولية (RCONH2)عن الثانوية(`RCONHR) والثالثية (RCONR2)بأنها تتفاعل مع الهالوجينا (Cl2,Br2) في وجود صوديوم هيدروكسيد وتعطي الأمينات اللقاءة التي تحتوي جميع منها على ذرة كربون أقل من الأميد الأولي المستخدم كما في الأمثلة التالية

RC(O)NH2ـ RNH2 + OCO

ولقد أوضحت الدراسات حتى هذا التفاعل يتم بميكانيكية تضم هجرة المجموعة المتصلة بمجموعة الكربونيل إلى ذرة النيتروجين على النحوالتالي

RC(O)NH2 + OHـ RC(O)NH + H2O

RCONH + Cl2 ــRCONHCl + HCl

توضح هذه الميكانيكية حتى التفاعل يبدأ بانتزاع إحدى ذرات الهيدروجين المرتبطة بذرة النيتروجين وتكوين أيون الأميدات الذي بدوره يتفاعل مع الهالوجين ويكون هالوأميد وهذا الأخيرقد يكون أكثر حامضية من الأميد المستخدم فينتزع أيون الهيدروكسيد ذرة الهيدروجين المرتبطة بالنيتروجين وينتج أيون هالوأميدات الذي يفقد أيون الهاليد ويعطي أسايل نيترين كوسيط وهذا الأخير غير مستقر فيحدث له تعديل حيث تنفصل المجموعة المرتبطة بذرة الكربون لترتبط بذرة النيتروجين مكونة بذلك الأيزوسيانات التي تتفاعل مباشرة مع الماء لتكون حامض كرباميك الذي يفقد مباشرة جزيء ثاني أكسيد الكربون لأنه غير مستقر ليعطي الأمين الأولي

وممايؤكد بكوين الأيزوسيانات كوسيط أنه إذا أجري التفاعل في ميثانول بدلا من الماء كمذيب وصوديوم ميثوكسيد بدلا من صوديوم هيدروكسيد فأن التفاعل يؤدي إلى وسيط الأيزوسيانات. ولأهمية هذا التفاعل في اصطناع الأمينات الأليفاتية والأروماتية سمي باسم مكتشفه وهوالكيميائي الألماني هوفمان ويعهد باسم تعديل هوفمان

حامضية الأميدات والألكلة

(اصطناع مشتقات N-ألكايل وN,N-داي ألكايل أميدات)

تكتسب الأميدات الأولية والثانوية صفة الحامضية حيث عثر حتى ثابت التأين PKa للرابطة N-H فيها حوالي 15 لذلك فهي تتفاعل كأحماض ضعيفة جدا يلزمها قواعد قوية حتى يمكن تحرير القاعدة المقترنة لكل منهما فمثلا عن معالجة ـميد أولي أوثانوي بصوديوم هيدريد في بنزين يتكون ملح صوديوم أميدات اللقاء

RCONHR' + NaH ــ[R-CO-NR]Na

وأنيون الأميدات يتفاعل كنيوكليوفيل قوي فإذا أضيف ألكايل هاليد له يحدث استبدال نيكلوفيلي وينتج N-ألكايل أميد

وإذا احتوى الأميد على ذرات هيدروجين في المسقط ألفا بالنسبة لمجموعة الأمين التي تعمل كمجموعة ساحبة للإلكترونات وتصل قيمة ثابت التأين PKa لذرات الهيدروجين ألفا في الأميدات حوالي 30 ولتوليد القاعدة المقترنة أي أيون الأميد إينولات ويتفاعل أيون أميد إينولات كنيوكليوفيل حيث يتفاعل مع الألكايل هاليدات ويعطي نواتج الاستبدال اللقاءة.

اصطناع الأيمدوايل كلوريدات

عند تسخين أميد ثانوي مع خامس كلوريد الفوسفور ينتج الإيمنيوم كلوريد اللقاء

RCONHR + PCl5 RC(Cl)=N-R

والإيمدوايل كلوريد تعبير عن مشتق الكلوريد لحامض إيمديك الذي هوتعبير عن متشكل الإينول للأميد المستخدم ومركبات الإيمدوايل كلوريد نشطة كيميائيا وتتفاعل مع كثير من الكواشف النيوكليوفيلية وتعطي نواتج الاستبدال اللقاءة كما في الأمثلة التالية

اصطناع النيتريلات

عند تسخين الأميدات الأولية سواء كانت أليفاتية أوأروماتية مع خامص أكسيد الفسفور فأنها تفقد جزيء ماء وتتكون النيتريلات اللقاءة كما في المثال التالي :

3CH3CH2C(CH3)HCH(CH3)CONH2 + P2O5 3CH3CH2CH2CH(CH3)CH(CH3)CN + 2H3PO4

ويعتقد حتى حذف الماء من مجموعة الأميد الأولية يتم بميكانيكية تضم تكوين إستر فوسفات التي تتحلل حراريا إلى النيتريل وحامض فوسفوريك

3RCONH2 + P2O5ـ [(RCNO)3P=O]3RCN

كذلك يمكن تحويل الأميدات الأولية إلى نيتريلات وذلك بتسخينها مع ثيونايل كلوريد (SOCl2) أوفوسفور أكسي كلوريد(POCl3)

3RCONH2 + SOCl2 3RCN + 3HCl + SO2

النترزة

تميه الأميدات الأولية واصطناع ديازوميثان من الأميدات الثانوية

تتفاعل الأميدات الأولية مع حامض نيتروز وتعطي ملح الديازونيوم اللقاء وهذاقد يكون غير مستقر حيث يفقد جزيء نيتروجين مخلفا وراءه أيون الأسايلم الذي تهاجمه جزيئات الماء وينتج الحامض الكربوكسيلي اللقاء وبالتالي تكون محصلة التفاعل هي تميه الأميد الأولي إلى الحامض المقبل ويعتقد حتى التفاعل يتم بهذه الميكانيكية المشروحة أدناه

RCONH2 + HONOــ RCO-NH-N=O

أما الأميدات الثانوية خاصة N- ميثايل أميدات فأنها تتفاعل مع حامض النيتروز وتعطي مشتقات N- نيتروزوأميدات وتعتبر هذه المشتقات المركبات السلف لتحضير ديازوميثان الذي يستخدم بكثرة في الاصطناع العضوي فمثلا عند معالجة N-يثال -N- نيتروزويوريا في إيثر بمحلول بوتاسيوم هيدروكسيد (40 عند الصفر المئوي ينتج محلول ديازوميثان ذولون أصفر ويتكون الأخير على النحوالتالي

H3C-NH-CO-NH2 + HONO ــH3CN(N=O)CONH2

اصطناع جبريل للأمينات الأولية

ذرة الهيدروجين المرتبطة بذرة اليتروجين في الأميدات تكون أكثر حامضية من مثيلاتها في الأميدات الأولية أوالثانوية ويجع سبب ذلك إلى تأثير مجموعتي الكربونيل في الأميد وكذلك إلى استقرارية القاعدة المقترنة للأميد بسبب الرنين ومن أمثلة هذه الأميدات فثاليميد ويصل ثابت التأين الحامضي له حواليتسعة ولذلك فهويتحول إلى بوتاسيوم فثاليميد بعمل بوتاسيوم هيدروكسيد

وأيون فثاليميد نيوكليوفيل قوي يتفاعل مع الألكايل هلايدات الأولية والثانوية بسهولة حيث يستبدل فيها ذرة الهالوجين ويكون ألكايل فثاليميد ويعتبر هذا التفاعل أساس اصطناع الأمينات والأحماض الأمينية المعروف بأصطناع جبريل وفيه يحول فثاليميد إلى ملح البوتاسيوم اللقاء ثم يعالج الملح بالألكايل هاليد حيث ينتج ألكايل فثاليميد ثم يعالج الأخير بهيدرازين هيدرات بدلا من تسخينه في محلول بوتاسيوم هيدروكسيد حيث يتحرر الأمين الأولي اللقاء ويترسب فثالازين 1-4-دايون

وقد استخدم هذا التفاعل في اصطناع الأحماض الأمينية وذلك يمفاعلة بوتاسيوم فثاليميد مع داي إيثايل برومومالونات ثم ألكلة الناتج بألكايل هاليد مناسب في وجود صوديوم إيثوكسيد كقاعدة حافزة ويلي ذلك إجراء تميه حامضي لناتج الاستبدال والأمثلة التالية توضح ذلك.

مراجع

  1. ^ "معلومات عن أميد على مسقط dx.doi.org". dx.doi.org. مؤرشف من الأصل في 09 ديسمبر 2019.
  2. ^ "معلومات عن أميد على مسقط jstor.org". jstor.org. مؤرشف من الأصل في 25 مايو2019.
  3. ^ "معلومات عن أميد على مسقط d-nb.info". d-nb.info. مؤرشف من الأصل في 09 ديسمبر 2019.
تاريخ النشر: 2020-06-01 21:17:21
التصنيفات: كاربوكساميدات, مجموعات وظيفية, مركبات النيتروجين, صفحات بها بيانات ويكي بيانات, صفحات تستخدم خاصية P683, صفحات تستخدم خاصية P665, صفحات تستخدم خاصية P4732, معرفات مركب كيميائي, بوابة الكيمياء/مقالات متعلقة, جميع المقالات التي تستخدم شريط بوابات, صفحات تستخدم خاصية P244, صفحات تستخدم خاصية P227

مقالات أخرى من الموسوعة

سحابة الكلمات المفتاحية، مما يبحث عنه الزوار في كشاف:

آخر الأخبار حول العالم

«الداخلية» تحتفي بعيد الشرطة الـ72 بأغنية «25 يناير» - فن

المصدر: الوطن - مصر التصنيف: سياسة
تاريخ الخبر: 2024-01-22 12:20:59
مستوى الصحة: 53% الأهمية: 61%

فصل النهاية يقترب في قصة صلاح محسن والأهلي

المصدر: الأهلى . كوم - مصر التصنيف: رياضة
تاريخ الخبر: 2024-01-22 12:10:31
مستوى الصحة: 32% الأهمية: 40%

القضاء يأمر بالحجز على ممتلكات البرلماني السيمو

المصدر: الأيام 24 - المغرب التصنيف: سياسة
تاريخ الخبر: 2024-01-22 12:11:15
مستوى الصحة: 75% الأهمية: 75%

باستثناء راتبه البرلماني.. الحجز على أموال وممتلكات محمد السيمو

المصدر: تيل كيل عربي - المغرب التصنيف: سياسة
تاريخ الخبر: 2024-01-22 12:12:44
مستوى الصحة: 52% الأهمية: 53%

الركراكي يقدم روايته: لم أسيء لمبيمبا بأي عباراة عنصرية

المصدر: تيل كيل عربي - المغرب التصنيف: سياسة
تاريخ الخبر: 2024-01-22 12:12:48
مستوى الصحة: 55% الأهمية: 67%

هيروين وآيس وهيدرو وحشيش.. ضبط 6 أشخاص يتاجرون في المواد المخدرة

المصدر: صوت الأمة - مصر التصنيف: سياسة
تاريخ الخبر: 2024-01-22 12:21:03
مستوى الصحة: 45% الأهمية: 68%

ديسانتيس ينسحب من السباق الرئاسي الأمريكي

المصدر: الأيام 24 - المغرب التصنيف: سياسة
تاريخ الخبر: 2024-01-22 12:11:23
مستوى الصحة: 62% الأهمية: 85%

العدالة والتنمية يهاجم بوعياش ووهبي

المصدر: الأيام 24 - المغرب التصنيف: سياسة
تاريخ الخبر: 2024-01-22 12:11:11
مستوى الصحة: 69% الأهمية: 77%

مندوبية التخطيط تسجل ارتفاعا في أثمان اللحوم والبيض والزيوت

المصدر: تيل كيل عربي - المغرب التصنيف: سياسة
تاريخ الخبر: 2024-01-22 12:12:47
مستوى الصحة: 55% الأهمية: 51%

حرب غزة تشكل خطرًا على مهندس التطبيع السعودي الإسرائيلي

المصدر: RT Arabic - روسيا التصنيف: سياسة
تاريخ الخبر: 2024-01-22 12:08:54
مستوى الصحة: 77% الأهمية: 93%

سعر جرام الذهب عيار 21 في منتصف تعاملات اليوم الاثنين - اقتصاد

المصدر: الوطن - مصر التصنيف: سياسة
تاريخ الخبر: 2024-01-22 12:20:49
مستوى الصحة: 60% الأهمية: 69%

توقعات أحوال الطقس اليوم الاثنين

المصدر: تيل كيل عربي - المغرب التصنيف: سياسة
تاريخ الخبر: 2024-01-22 12:12:50
مستوى الصحة: 60% الأهمية: 65%

هل تعيد الرسالة الملكية إلى البرلمان النظر في قانون الأحزاب؟

المصدر: الأيام 24 - المغرب التصنيف: سياسة
تاريخ الخبر: 2024-01-22 12:11:06
مستوى الصحة: 66% الأهمية: 79%

الصراع الروسي الأوكراني مُنح 10 سنوات أخرى

المصدر: RT Arabic - روسيا التصنيف: سياسة
تاريخ الخبر: 2024-01-22 12:08:51
مستوى الصحة: 83% الأهمية: 87%

تحميل تطبيق المنصة العربية