نظرية الكثافة الوظيفية

نظرية الدالة الوظيفية للكثافة (DFT, Density Functional Theory) هي أحد أبرز الطرق المستعملة في الفيزياء والكيمياء النظريين وبواسطتها نستطيع حتى نحدد خصائص نظام متعدد الجسيمات (الطاقة الكلية للنظام، الكثافة الإلكترونية للمدارات، المعاملات الفيزيائية والضوئية للمادة....)، وهي واحدة من أكثر الطرق استخداما في العمليات الحسابية الكمومية بسبب إمكانية تطبيقها على أنظمة متنوعة وبتكلفة وسرعة العالية.

تعتمد الطرق التقليدية في حلها معادلة شرودنغر لنظام مكون من عدة ذرات ولا سيما نظرية هارتري-فوك والطرق المستنبطة منها على الدالة الموجية ذات 3N متغير (حيث N هوالعدد الإجمالي لجزيئات النظام)، لذلك تكون لمعادلات المراد حلها جد معقدة وتتطلب جهدا كبيرا· الهدف الرئيسي نظرية الرئيسي نظرية الدالة الوظيفية للكثافة هواستبدال الدالة الموجية بالدالة الوظيفية للكثافة ذات ثلاثة متغيرات فقط وجعلها كقاعدة للحساب، لذلكفالتعامل معها كمفهوم رياضي أوفيزيائي هوأسهل بكثير، فمبدأ DFT هوإعادة صياغة للمسألة الكمومية وتحويلها من مسألة لنظام متعددالجسيمات إلى مسألة أحادية الجسيمة .

تعود جذور DFT للنموذج الذي وضعه لويلين توماس وانريكوفيرمي في أواخر 1920. ومع ذلك فإنه لم يكن ب الإمكان إستعمالها حتى منتصف 1960. ومنذ ذلك الوقت وهي في تطور متصاعد. مع تطور وقوة البرامج المعلوماتية وسرعة تطبيق العمليات الحسابية. اتىت نتائج (DFT) النظرية قريبة على نحوسقم تماما مع البيانات التجريبية وبتكاليف منخفضة نسبيا مع الطرق التقليدية التي تستهلك المال والوقت معا، ولكن على الرغم من التحسن الكبير الذي طرأ مؤخرا والتحسين المستمر للبرامج، لا تزال هناك بعض الصعوبات في استخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لوصف التفاعلات بين الجزيئات وخاصة القوى الضعيفة (فان دير وال), الحالات الانتنطقية للإلكترونات، حساب الفجوة (band Gap) في أشباه الموصلات, هذه الثغرات يمكن حتى تؤثر على نتائج (DFT) "على الأقل عندما تستعمل وحدها دون تسليم" حيث يتم تطوير طرق جديدة ل (DFT) للتغلب على هذه المشكلة، من خلال إحداث تعديلات على الدالة الوظيفية أوإدراج شروط في برامج الحساب وهوموضوع البحث الحالي في هذا المجال.

أساسيات

"إن القوانين الفيزيائية الأساسية اللازمة للتعبير الرياضي لجزء مهم من الفيزياء والكيمياء كلها معروفة سلفا، وتكمن الصعوبة فقط في التطبيق الدقيق لهذه القوانين الذي يؤدي إلى المعادلات جد معقدة يتعين حلها " عن - بول ديراك 1929

معادلة شرودنجر

المعادلة الأساسية التي يتعين حلها لوصف نظام يتكون مثلا من الكثير من الجزيئات أوالذرات هي معادلة إرفين شرودنغر (1887-1961) المعروفة بمعادلة شرودنجر وتخط على الشكل التالي :

{\displaystyle H\Psi =\left[-\sum _{i ^{N {\frac {\hbar ^{2 {2m \nabla _{i ^{2 -\sum _{I ^{A {\frac {\hbar ^{2 {2M \nabla _{I ^{2 -\sum _{i,I {\frac {Z_{I e^{2 {|{\vec {r _{i -{\vec {R _{I | +\sum _{i<j {\frac {e^{2 {|{\vec {r _{i -{\vec {r _{j | +\sum _{I<J {\frac {Z_{I Z_{J e^{2 {|{\vec {R _{I -{\vec {R _{J | \right]\Psi =E\Psi

بحيث ${\displaystyle \,\!H$ هوالمؤثر الهاملتوني (Hamiltonian operator)الكمي للمجموعة قيد الدرس والمكونة من ${\displaystyle \,\!N$ إلكترون ( ذات الأساس ${\displaystyle \,\!i$ ) و ${\displaystyle \,\!A$ لنوى الذرات ( ذات الأساس ${\displaystyle \,\!I$ ). الحدين الأولين من المؤثر الهاملتوني هما على التوالي هومؤثر الطاقة الحركية للإلكترونات ونوى الذرات على التوالي، أما الحدود الثلاثة المتبقية فهي تمثل مؤثرات الطاقة الوضعية أوالجهد لمختلف التفاعلات البنية ( الإلكترون-النواة ) و( الإلكترون -الإلكترون ) و( النواة- النواة ).

حل هذه المعادلة على حالتها هذه معقدة جدا، ولكن وباستخدام تقريب بورن-أوبنهايمر الذي وضعه جميع من ماكس بورن وروبرت أوبنهايمر أصبح ممكنا إلى حد ما. وهذا التقريب ينص على إمكانية إهمال حركة النوى مقارنة مع حركة الإلكترونات. وذلك راجع للكتلة النواة العالية وسرعتها البطيئة مقارنة بكتلة وسرعة الإلكترونات. هذا يمكننا من عزل حركة الإلكترونات عن حركة النوى وتكون النتيجة الإبقاء على الحدود التي تحتوي تمثل طاقة الإلكترون الحركية والوضعية بالإضافة إلى طاقة الوضع الناتج عن تفاعل الإلكترون مع النواة. وبهذا نكون قد اقتصرنا على حل معادلة شرودنغر للإلكترونات . ويمكننا إعادة كتابة المعادلة اعلاه على الشكل التالي :

{\displaystyle H\Psi =\left[H^{e +E_{A \right]\Psi =E\Psi

سنقتصر في دراستنا المتبقية على دراسة ${\displaystyle H^{e$ والذي يحدد معادلة شرودنغر المتعددة الإلكترونات:

{\displaystyle \,\!H^{e \Psi =[T+V_{ext +U]\Psi =E^{e \Psi

وقد تم تطوير الكثير من طرق لحل هذه المعادلة لكنها كانت تعتمد على الدوال الموجية كطريقة هرتري فوك . توفر DFT طريقة بديلة تعتبر كثافة الإلكترونات هي الأساس لفهم خصائص المجموعة المدروسة.

تعاريف

لدالة الوظيفة

كائن رياضي يمثل علاقة رياضية نربط بها دالة بدالة أخرى عكس مفهوم الد آلة العادية التي نربط بها دالة بعدد ذوقيمة معينة. فمثلا الدالة الموجية ${\displaystyle \Psi ({\vec {r )$ هي دالة عادية، أما الطاقة ${\displaystyle E$ فيمكن التعبير عنها بدلالة ${\displaystyle E[\Psi ({\vec {r _{i )]$ فتسمى دالة وظيفية

الكثافة الإلكترونية

احتمال العثور على إلكترون متمركز في الموضع ${\displaystyle \,\!{\vec {r$ من بين العدد الإجمالي للإلكترونات ${\displaystyle \,\!N$ في حيز حجمه ${\displaystyle \,\!d{\vec {r$ هو :

{\displaystyle n(r)d{\vec {r

حيث ${\displaystyle \,\!n(r)$ هواحتمال الكثافة الإلكترونية والذي يعهد بأنه :

{\displaystyle n({\vec {r )=N\int {|\Psi ({\vec {r s,{\vec {r _{2 s_{2 ,\dots ,{\vec {r _{N s_{N )|^{2 dsds_{2 d{\vec {r_{2 \dots ds_{N d{\vec {r_{N

احتمال الكثافة الإلكترونية له خاصيتين أساسيتين هما :

${\displaystyle n({\vec {r \rightarrow \infty )=0$
${\displaystyle \int n({\vec {r )d{\vec {r =N$

الكثافة الإلكترونية لزوج من الإلكترونات

كثافة زوج من الإلكترونات هواحتمال العثور في وقت واحد على اثنين من بين ${\displaystyle \,\!N$ من الإلكترونات والمتموضعين في وحدتي الحجم ${\displaystyle \,\!d{\vec {r$ و ${\displaystyle \,\!d{\vec {r '$ هي: ${\displaystyle n({\vec {r ,{\vec {r' )drdr'$

{\displaystyle n({\vec {r ,{\vec {r' )drdr'=N(N-1)\int {|\Psi ({\vec {r s,{\vec {r' s',{\vec {r _{3 s_{3 ,\dots ,{\vec {r _{N s_{N )|^{2 dsds'ds_{3 d{\vec {r_{3 \dots ds_{N d{\vec {r_{N

نموذج توماس فيرمي

نظرية دالة الكثافة الوظيفية نشأت من نموذج توماس فيرمي، التي وضعتها لويلين توماس (1903-1992) وإنريكوفيرمي (1901-1954) في عام 1927. واعتمدت كيفية توماس فيرمي على نموذج إحصائي لتقريب التوزيع الإلكتروني حول الذرات. هذا النموذج منح صورة عن إمكانية الاعتماد على الكثافة الإلكترونية لحساب الطاقة الحركية رغم حتى هذا النموذج منح نتائج ضعيفة لعدم دقته.ويمكن اعتباره

الأسس الرياضية

نظرية هوهنبرج وكوهين

التقريب الذي وضعه بيير هوهنبرج ووالتر كوهين مكن من إعادة صياغة نظرية الكثافة الدالّية (Density Functional Theory) المقترحة من قبل توماس فيرمي ووضع نظرية دقيقة لنظام متعدد الجسيمات. هذا التقريب ينطبق على أي نظام من الجسيمات المتفاعلة تتحرك في جهد خارجي ويقوم على اثنين من النظريات الأساسية التي تم إثباتها من طرف كوهين في بحثه لسنة 1964.

نظرية هوهنبرج وكوهين

التقريب الذي وضعه بيير هوهنبرج ووالتر كوهين مكن من إعادة صياغة الدالة الوظيفية للكثافة المقترحة من طرف توماس فيرمي ووضع نظرية دقيقة لنظام متعدد الجسيمات. هذا التقريب ينطبق على أي نظام من الجسيمات المتفاعلة تتحرك في جهد خارجي ويقوم على اثنين من النظريات الأساسية التي تم إثباتها من طرف كوهن في بحثه لسنة 1964.

الشق الأول للنظرية

إذا ما اعتبرنا غازا مكونا من الكثير من الإلكترونات. فإن الجهد خارجي ${\displaystyle V_{ext (r)$ الذي تخضع له هوالذي يحدد الحالة الدنيا ( الأكثر استقرارا ) والكثافة الإلكترونية ${\displaystyle n_{0 (r)$ لهذا الغاز.

البرهان الرياضي

للبرهنة على هذه النظرية نستعمل طريقة الإستدلال بالترجع. حيث نفترض أنه يوجد لدينا جهدان خارجيان مختلفان ${\displaystyle V_{ext ^{1 (r)$ و ${\displaystyle V_{ext ^{2 (r)$ ( الإختلاف هاهنا نقصد به حتى فرقهما يساوي عددا معينا ) يرتبطان بالكثافة الدنيا ${\displaystyle \,\!n(r)$ ( أصغر كثافة ممكنة تكون عندها المجموعة المدروسة مستقرة ). الجهدان يقودان إلى تحدينادىملان هاملتونيان مختلفين ${\displaystyle \,\!H^{(1)$ و ${\displaystyle \,\!H^{(2)$ ، بحيث تصف جميع من الدالتين الموجتين ${\displaystyle |\Psi ^{(1) \rangle$ و ${\displaystyle |\Psi ^{(1) \rangle$ حالتين دنيويتن مختلفتين. وبما حتى ${\displaystyle |\Psi ^{(2) \rangle$ لا تصف الحالة الدنيا ل ${\displaystyle \,\!H^{(1)$ فانه يمكننا كتابة:

{\displaystyle E^{(1) =\langle \Psi ^{(1) |H^{(1) |\Psi ^{(1) \rangle <\langle \Psi ^{(2) |H^{(1) |\Psi ^{(2) \rangle

هذه المتراجحة لا تكون سليمة إلا إذا كانت مستويات الطاقة للإلكترونات غير منحلة وهذا الشرط محقق في نظرية هوهنبرج وكوهين. الحد الثاني من المتراجحة يساوي:

{\displaystyle \langle \Psi ^{(2) |H^{(1) |\Psi ^{(2) \rangle =\langle \Psi ^{(2) |H^{(2) |\Psi ^{(2) \rangle +\langle \Psi ^{(2) |H^{(1) -H^{(2) |\Psi ^{(2) \rangle

{\displaystyle =E^{(2) +\int [V_{ext ^{1 (r)-V_{ext ^{2 (r)]n_{0 (r)d^{3 r

هذا يعطينا:

{\displaystyle E^{(1) <E^{(2) +\int [V_{ext ^{1 (r)-V_{ext ^{2 (r)]n_{0 (r)d^{3 r

بنفس المنهج وبتعويضنا ل ${\displaystyle \,\!E^{2$ ب ${\displaystyle \,\!E^{1$ يمكننا الحصول على :

{\displaystyle E^{(2) <E^{(1) +\int [V_{ext ^{2 (r)-V_{ext ^{1 (r)]n_{0 (r)d^{3 r

نجمع حدود المتراجحتن على حدا فنجد :

{\displaystyle \,\!E^{(1) +\,\!E^{(2) <\,\!E^{(1) +\,\!E^{(2)

وهذا تعارض يوضح حتى إفترضنا الأول خاطئ ، ومنه نستنتج حتى جهدان مختلفان لايقودان بأي حال من الأحوال إلى كثافة واحدة.

الرسم البياني أدناه يوضح لنا جليا إمكانية تحديد جميع خصائص النظام تماما إذا كانت كثافة الدنيا للإلكترونات معروفة.

{\displaystyle {\begin{array {lcl V_{ext (r)&\Longleftarrow &n_{0 (r)\\\downarrow &&\uparrow \\\Psi _{i (\{r\ )&\rightarrow &\Psi _{0 (\{r\ )\end{array

التقريبات المستعملة

كما هومشروح لاحقا فان نظرية الكثافة الوظيفية نظرية دقيقة تماما تدور في معادلات Khon Sham، ; (وبصرف النظر عن تقريب Born-Oppenheimer) عندما نقيس الكثافة الإلكترونية فإنها تمثل بدقة كثافة نظام مكون من N إلكترون في حالة تفاعل . ومع ذلك، تظل DFT غير قابل للتطبيق لان كمون التبادل-الارتباط (الذي يحتوي أيضا على تسليم للطاقة الحركية) ما زال مجهولا.ولذلك من الضروري إيجاد أحسن تقريب لكمون التبادل-الارتباط لكي نستطيع العمل لأن كمون التبادل-الارتباط يمثل قيمة ضعيفة حوالي 20mh/é ولكنه مسئول في الحساب الكمي. يوجد بشكل عام نوعين من التقريب :( تقريب الكثافة المحلية Local Density Approximation LDA)وتقريب الانحدار المعمم Generalized gradient approximations

مراجع

^ (en) P.A.M. Dirac, « Quantum Mechanics of Many-Electron Systems », Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character, vol. 123, no 792, 1929, p. 714-733 : The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known,and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.