متالورجيا حرارية

وليد خليفة

ساهم بشكل رئيسي في تحرير هذا الموضوع

مَصْهَر نورات في العصور الوسطى.

المتالورجية الحرارية Pyrometallurgy أوطرق الاستخلاص الحرارية هى فرع من استخلاص الفلزات يتناول استخلاص الفلزات من خاماتها باستخدام طرق حرارية، وتعتمد خصائصها الكيمياوية على مبدأين هامين هما:

• تكون طبقات منصهرة غير مَزُوْجَة (غير قابلة للامتزاج) أثناء صهر الخامات.

• دراسة الطاقات المتنوعة لتحرير الفلزات من مركباتها في درجة الحرارة العالية.

عمليات المتالورجيا الحرارية تندرج عموماً تحت واحدة أوأكثر من المجموعات التالية:

التجفيف Drying
الكلسنة Calcining
التحميص Roasting
الصهر Smelting
التنقية Refining

الصهر

تكون الطبقات المنصهرة غير المَزُوْجَة

عند صهر خامة أو ركاز في فرن، تتجمع المكونات المنصهرة وتكون جميع منها طبقة منصهرة منفصلة. وهي:

• الخبث: وهوالطبقة العليا وثقله النوعى 3,6، ويتكون من السيليكات.

• المخلوط الكبريتيدى (المَتّْ) : وهوالطبقة التالية وثقله النوعى 5,2، ويتكون من كبريتيدات.

• المخلوط الزرنيخيدى: وهوالطبقة التالية وثقله النوعى 6، ويتكون من الزرنيخيدات.

• الفلز الخام: وهوالطبقة السفلى وثقله النوعى > 6، ويتكون من الفلزات.

ليس بالضرورى تكون الطبقات الأربع ولكن قد تتكون طبقات الخبث والفلز أوالخبث والمت حسب الخامة المصهورة.

المُصْهِرَات

لتسهيل عملية الصهر عادة ما يضاف مُصْهِر (صَّهُوْر) ليتحد مع المكونات عالية نقطة الانصهار مكوناً خبث منخفض نقطة الانصهار. عملى سبيل المثال، الخامة المحتوية على شائبة معدنية من الحجر الجيرى سيؤدى تسخينها إلى تكوين أكسيد الكلسيوم الذى ينصهر عند 2580 ْم. ومن الصعب صهر مثل هذه المادة . أما إذا أضيف مُصْهِر مثل السِلِيكا - نقطة انصهارها 1728 ْم – لهذه الخامة، سيحدث عند التسخين تفاعل بين أكسيد الكلسيوم والسِلِيكا فتتكون سليكات الكلسيوم، وهى خبث نقطة انصهاره قد تنخفض إلى 1500 ْم. وفي هذه الحالة يتم فصل الشوائب المعدنية عن المكونات الأخرى الثمينة في الخامة في صورة خبث منخفض نقطة الانصهار. في المتالورجيا الحرارية، تعتبر السِلِيكا أكسيد حمضى وأكسيد الكلسيوم أكسيد قاعدى. وتوجد أكاسيد لديها المقدرة على الاتحاد مع أى من الأكاسيد الحمضية أوالقاعدية، تسمى الأكاسيد المُتَقَلِّبَة (المُتَرَدِدَة الخواص). مثل الألومينا Al2O3 .

الأَخْبَاث

الخبث هونفاية المعادن ويتكون عند صهرها ويتكون من شبكة سليكات متنوعة الهجريب. ويعتبر خبث حمضى عندماقد يكون غنياً بالسليكا، وخبث قاعدى عندماقد يكون غنياً بالأكاسيد القاعدية. الخبث الحمضى قادر على إذابة الأكاسيد القاعدية، بينما يمكن في اللقاء للخبث القاعدى إذابة الأكاسيد الحمضية. يجب حتىقد يكون الخبث سائلا بدرجة كافية ليسمح لكُرَيَّات الطبقة السفلى المحتجزة داخله حتى تترسب بسرعة وكذلك حتى ينساب بسهولة من الفرن. وسيولة الخبث دالة في درجة الحرارة فحدثا ارتفعت درجة الحرارة حدثا زادت سيولة الخبث، وتعتمد لزوجة الخبث كذلك على هجريبه الكيميائي. تستخدم توصيليتة الكهربية الضئيلة في الصناعة للتسخين بغمر أقطاب كهربية في طبقة خبث منصهر فترتفع درجة حرارة الخبث مما يسمح بصهر المعادن المشحونة في الفرن.

الأفران والحراريات

كريات خام الحديد لانتاج الصلب.

الفرن هومفاعل يستخدم لإجراء تفاعل في درجة حرارة عالية. ولمنع فقدان الحرارة، يبطن الفرن عادة بالقرميد الحرارى (الطوب أوالآجر الحرارى). عند تصميم الفرن لا بد من الأخذ في الاعتبار أولاً كيفية التسخين. ولا بد بعد ذلك من توفير وسائل لشحن الفرن ولتجميع نواتج التفاعل ولقياس درجة الحرارة والتحكم فيها، بالإضافة إلى مٌساعِدات أخرى. يمكن حتى يعمل الفرن بشكل مستمر أومتبتر ، ويمكن حتى تكون نواتج التفاعل غازية أومصهورة أوصلبة.

الحراريات هى مواد إنشائية تقاوم قوى التهدم في درجات الحرارة العالية، وتقوم بدور هام في عمليات الإستخلاص الحرارية، حيث تتم معالجة مواد ساخنة أومنصهرة، ومن ثم يجب إجراء هذه العمليات في معدات مبطنة بحراريات. تستخدم الحراريات في هيئة قرميد أوحبيبات. يصنع القرميد في أشكال ومقاسات عديدة، ويستخدم في إنشاء جدران الأفران وسقوفها ومواقدها وغير ذلك. أما الحراريات الحُبَيْبِيَة فَتُحْشَى في المسقط وتُلَبَّد بحرارة الفرن، فتُكَوِن طبقة حرارية واحدة البترة.

تحرير الفلزات من مركباتها

للحصول على فلز نقى من الخامة، تتبع عادة العمليات الآتية: عملية معالجة أولية، وعملية فصل الفلز، وعملية تنقية.

المعالجة الأولية

يمكن إجراء خطوة المعالجة الأولية على خامة أورِكَاز لتكسير بنية المعدن بحيث يصبح سهل الاستجابة للمعالجة التالية سواء أكانت بطرق مائية أوحرارية.

المعالجة الحرارية

لا تضاف أية كواشف في هذه الطرق، وتعالج الخامات فيها عادة معالجة حرارية في الهواء وذلك لحث تحول طورى أوللتخلص من المياه الحرة أوالمتحدة (الزَّمْوَهَة)، أوللتخلص من ثانى أكسيد الكربون (الكَلْسَنَة)، أولأكسدة المواد العضوية أوأكاسيد الحديدوز، أوللصهر الانتقائى لمكونات محددة في الخامة، أولصهر الخامة كلها.

الصهر مع القلويات

تشتمل هذه العملية على تسخين الخامات أوالرُكُز مع كاشف قلوى لجعل المعادن القيمة تستجيب لمعالجات الاستخلاص المائية. وتستعمل لمعالجة خامات الأكاسيد والسليكات. وتستخدم عموماً إما كربونات أوهيدروكسيد الصوديوم.

كبرتة الأكاسيد

الغرض من هذه العملية تحويل خامات الأكاسيد إلى كبريتات تذوب في الماء بحيث يمكن معالجتها بطرق مائية بعد ذلك. ويتم ذلك عادة بتسخين المادة الخام مع ثالث أكسيد الكبريت أوكبريتات الصوديوم أوكبريتات الأمونيوم، أوثانى كبريتات البوتاسيوم. ويجب المحافظة على درجة الحرارة في مدى ضيق، وإلا انحلت الكبريتات المتكونة إلى نواتج لا تذوب.

أكسدة الكبريتيدات

يمكن لهذه العملية حتى تفى بغرض من الثلاثة الآتية:

• الأكسدة الجزئية. الغرض من هذه العملية التخلص من كمية محددة من الكبريت لكى يمكن صهر الناتج من العملية إلى مَتّْ.

• الأكسدة إلى كبريتات. تتبع بنَضٍّ بالماء لإذابتها.

• تكوين الأكاسيد يَعْقُبه النض أوالاختزال. أما النض فيستعمل للخارصين بينما يُتَّبَع المسار الثانى لمعالجة الرصاص والخارصين والنيكل والنحاس.

تكوين المخلوط الكبريتيدى

محول بسمر لصناعة الصلب في متحف شيفلد بالمملكة المتحدة.

المخلوط الكبريتيدى أوالمَتُّ هوفي الأكثر خليط من الكبريتيدات يعد إعداداً صناعياً من الخامة بالصهر، وينفصل في صورة طور غير مَزُوْج عن مكونات الخامة الأخرى. تستخدم هذه الطريقة في الأكثر في استخلاص النحاس والنيكل من خاماتهم. الشائبة الرئيسية في المت هى كبريتيد الحديد. يمكن معالجة المت بعد ذلك بطرق عديدة، مثل نفخ هواء خلال الكبريتيد المنصهر أوأكسدة الكبريتيد إلى أكسيد ثم نَضُّه وتحليل الناتج من النض تحليلاً كهربيا أوأكسدة مائية يتبعها تحليل كهربى أوإخضاعه لتذويب أنودى في إلكتروليت مائى.

الكَلْوَرَة

الكَلْوَرَة عملية تستخدم للحصول على كلوريدات الفلزات بطرق جافة، وتستعمل للخامات والرُكُز لعزل الثمين من الفلزات أوتحويلها لصورة أكثر استجابة للعمليات اللاحقة. المُكَلْوِرَات (العوامل المُكَلْوِرَة) المستخدمة عادة هي غاز الكلور وكلوريد الصوديوم.

الفَلْوَرَة

الفلورة عملية تستخدم للحصول على فلوريدات الفلزات بطرق جافة. تشبه عملية الفلورة إلى حد بعيد الكلورة من حيث الطرق والمعدات المستخدمة. تتشابه أيضاً الفلوريدات مع الكلوريدات، إلا أنها أقل استرطاباً . المُفَلْوِرَات (العوامل المُفَلْوٍرَة) المستخدمة عادة هى السِلِيكات الفلوُرِيَّة (هى نفاية صناعة الأسمدة الفوسفاتية) وفلوريد الهيدروجين والفلور. يستخدم الفلور في مجال الفلزات لإعداد غاز سادس فلوريد اليورانيوم من رابع فلوريد اليورانيوم، والذى يمكن حتى يستخدم بعد ذلك لفصل النظائر وإنتاج يورانيوم 235 من ثانى أكسيد اليورانيوم المُثْرَى (المُخَصَّب).

عمليات فصل الفلزات

تضم خطوة فصل الفلز تحريره من مركباته، ويمكن إجراء هذا في الغالب بالاختزال أوالتحويل.

الاختزال

يستعمل الاختزال للكلوريدات والفلوريدات، وليس للكبريتيدات. بالنسبة للأكاسيد يستخدم الكربون عادة كمُخْتَزِل (عامل مُخْتَزِل)، مثل اختزال أكسيد الحديديك. إلا أنه في بعض الحالات يتكون كربيد بدلاً من الفلز عند تسخين الأكسيد مع الكربون. ففى هذه الحالة يجب استخدام مُخْتَزِل أخر مثل الهيدروجين، وهذا ما يتم عند اختزال أكسيد التنجستن. وعند عدم فاعلية الهيدروجين تستخدم فلزات مثل الألومنيوم والكلسيوم والمغنسيوم والصوديوم والسليكون كمُخْتَزِلَات، مثل اختزال أكسيد النيوبيوم بمسحوق الألومنيوم. ومن غير المُحَبَّز وفقاً للديناميكا الحرارية اختزال الهاليدات بالهيدروجين. تختزل الهاليدات دائماً بالفلزات، ومن أمثلة ذلك، اختزال رابع كلوريد التيتانيوم بالمغنسيوم.

التحويل

التفاعل في مجمله هو:

MS + O2 ---> M + SO2

وهوتفاعل طارد للحرارة، M هوالفلز وS هوالكبريت. تتم هذه العملية على كبريتيد النحاس وكبريتيد الرصاص وكبريتيد النيكل.

التنقية

مصنع تاتا للصلب في المملكة المتحدة.

تتأثر خصائص الفلز الطبيعية والميكانيكية والكهركيمياوية تأثرأً كبيرأً بمستوى الشوائب. تتحسن التوصيلية الكهربية والمطيلية ومقاومة التآكل تحسناً ملحوظاً مع ازدياد النقاوة. ومن ثم فالتنقية عملية هامة في مجال الفلزات. وتتفاوت عمليات التنقية تفاوتاً كبيراً من فلز لأخر، وتعتمد النقاوة المطلوبة على ظروف الاستخدام التى تنتظر الفلز. خفض مستوى الشوائب عن قيمة معينة هوعملية غالية غلاءاً شديداً. بعض الفلزات مثل النحاس والرصاص تنقى عادة إلى 99،9 % نقاوة. وتنقى فلزات أخرى مثل الجرمانيوم والجاليوم عادة لمستوٍ أعلى. وتتم بطرق كيمياوية وطرق طبيعية-كيمياوية وطرق طبيعية.

الطرق الكيمياوية

تضم الطرق الكيمياوية أكسدة انتقائية مع تخبيث (تكوين خبث) وعمليات انتنطق كيمياوية.

الأكسدة الانتقائية

هذه أبرز عملية وتستعمل في انتاج الصلب والنحاس. يتكون الحديد الخام (الحديد الغُفْل) من حديد يحتوى على 7 % من وزنه شوائب مثل الكربون والسليكون والمنجنيز والكبريت والفوسفور. وبسبب وجود هذه الشوائب فإنه قصيف وليس له أية أهمية عملية. أما الصلب فهوسبيكة للحديد تحتوى على ما لا يزيد عن 1,5 % كربون، وله خواص ميكانيكية هامة، وذوأهمية تقنية كبيرة، وينتج بالتخلص من معظم الشوائب الموجودة في الحديد الغُفْل. في نهاية هذه العملية، يحتوى الصلب على كمية صغيرة من الأكسجين في صورة أكسيد الحديدوز، FeO، مما يجعل الصلب قصيفاً. يزال هذا الأكسيد بعملية تسمى الزَأْكَجَة (إزالة الأكسجين)، تضم إضافة كمية منضبطة من فلز ذوألفة قوية للأكسجين مثل المنجنيز الحديدى (الفرومنجنيز)، فيكون طبقة أكسيد يمكن قشدها من السطح.

النحاس. تؤكسد معظم الشوائب الموجودة في النحاس الخام بعملية الأكسدة الانتقائية وتُخَبَّث، ثم يزال الأكسجين الزائد أيضاً بعملية زَأْكَجَة. لإزالة المزيد من الشوائب، تستخدم الطرق الإلكتروليتية، فترسب الفلزات النفيسة مثل السلينيوم والتليريوم في قاع الخلية على هيئة رواسب طينية، وتعالج بعد ذلك لاستردادها.

تفاعلات الانتنطق الكيمياوى

تضم هذه الكيفية تكوين مركب طيَّار للفلز المراد تنقيته عن طريق غاز نشط، يتبعه انحلال المركب الناتج مُنتِجاً فلزأً نقياً مع إعادة توليد الغاز النشط لإعادة تدويره. تستخدم عمليتان من هذا النوع استخداماً صناعياً هما عمليتا الكربونيل (الغاز الناقل فيها هوأول أكسيد الكربون مثل تنقية النيكل) واليوديد (الغاز الناقل فيها هوبخار اليود، مثل تنقية الزركونيوم والتيتانيوم).

الطرق الطبيعية-الكيمياوية

صب صلب منصهر من فرن قوس كهربي.

تضم هذه الطرق ترسيب الشوائب من الفلز المنصهر، وتسمى أحياناً إزالة الكُدارة وهى خبث رغوى ينتج أثناء معالجة بعض الفلزات غير الحديدية). تستخدم الطرق الطبيعية-الكيمياوية لتنقية الرصاص تتم في خطوتين التليين وإزالة الفضة. يتم في التليين إزالة الشوائب التى تجعل الرصاص صلداً، ولهذا السبب تُعهد العملية بالتليين. أكثر هذه الشوائب النحاس والقصدير والأنتيمون والزرنيخ والبزموث وذلك بتبريد الرصاص المنصهر حتى 350 ْم فتتكون رُذَالَة من مركب بين-فلزى يتكون في هيئة طور صلب ينفصل من حوض الفلز السائل ويطفوعلى سطحه حيث يُقْشَد. وتزال الشوائب الأخرى بالأكسدة والتخبيث. إزالة الفضة هى أيضاً عملية تكوين رُذَالَة، ولكن يضاف فيها فلز خارجى مثل الخارصين لحوض المصهور لترسيب الفضة.

الطرق الطبيعية

تستخدم طرق التنقية هذه لغرضين هما:

تنقية الصلب الخام لإعداد سبائك مخصوصة.
حمل نقاوة فلزات معينة تستخدم لأغراض خاصة.

يقوم استخدام التفريغ بدور هام في معظم هذه العمليات. أبرز هذه العمليات هي الحَرْغَزَة (تحرير الغاز) بالتفريغ والصهر بالقوس الكهربى والصهر النطاقي والتقطير.