الكيمياء الفراغية (Stereochemistry) هي فرع من فروع الكيمياء, يهتم بدراسة الترتيبات الفراغية للذرات بالنسبة لبعضها البعض في الجزيء. وهناك قسم هام من أقسام الكيمياء الفراغية ويدرس الجزيئات كايرال (Chirality).

تحتوي على طرق لتحديد ووصف هذه العلاقات, وتأثيرها هلى الخواص الفيزيائية أوالحيوية وهذه العلاقات توضح معلومات عن الجزيء الذى يتم دراسته, والكيفية التى تؤثر بها هذه العلاقات على نشاطية الجزيئات كيمياء فراغية حركية (dynamic stereochemistry).

ويعنبر لويس باستير أول كيميائي فراغي, يلاحظ حتى أملاح حمض التارتاريك المتجمع خلال إنتاج النبيذ يمكن حتى تسبب دوران للضوء الستقطب, ولكن الأملاح المتكونة من مصدر أخر لا تسبب دورانه. وهذه هى الخاصية الوحيدة فيزيائيا التى يمكن تفرق بين ملحي حمض التارتاريك, وهذا راجع للتزامرالضوئي (optical isomerism).

وأحد البراهين على أهمية وتأثير الكيمياء الفراغية هى كارثة الثاليدوميد. وهودواء تم إستخدامه لأول مرة في عام 1957 في ألمانيا وقد كان يستخدم لعلاج غثيان الصباح للسيدات الحوامل. وقد أكتشف حتى الدواء يسبب تشوهات للمواليد. وقد ساعدت هذه الكارثة على إختبار العقار جيدا, وتم إكتشاف حتى أحد المتماكبات الضوئية للعقار آمن بينما الأخر يسبب تشوهات, ويؤثر سلبيا على الجينات أثناء نموالأجنة. وفى الجسم البشري, يحدث للثاليدوميد مراسمة (racemization), وحتى في حالة تعاطي متماكب ضوئي واحد منهما فإن الأخر ينتج.

وتعتبر قواعد أولويات جان إنجولد بريلونج جزء من نظام لوصف الكيمياء الفراغية لجزيء. وقد قاموا بترتيب الذرات حول المركز الفراغي بطريقة قياسية, بحيث يمكن يمكن وصف وضع الذرات حول المركز الفراغي بدون غموض اوتداخل.

مسقط فيشر طريقة مبسطة لرسم (تصور) وضع الذرات حول المركز الفراغي.

على اليسار تصور فيشر, وعلى اليمين شكل ثلاثي الأبعاد "وتدي". وكلا الشكلين يصف نفس الكيمياء الفراغية.

الشكل الأيمن هو"مشهد جانبي" لما تم تصوره في مسقط فيشر على اليسار, لوتم النظر على تصور فيشر من اليسار (إتجاه السهم). الروابط التى تؤدى للذرات 1 وأربعة في إتجاه معاكس للروابط التى تؤدى للذرات 2, 3, 5, 6.

الخط الأفقي في تصور فيشر غالبا ما يعبر عن الروابط التى تشير للإتجاه الأمامي لمستوى الصفحة (تخرج من الصفحة في إتجاهك) . بينما تعبر الخطوط الرأسية عن الروابط في مستوى الصفحة, أوالتى تشير للإتجاه الخلفى لمستوى الصفحة.

وحتى تكون ذرة الكربون لها مركز فراغي يجب حتى ترتبط لأربع مستبلات مختلفة. وهناك تصور حسابي لتحديد مدة يدوية " chirality" جزيء مبنيا على إشارة المحدد تم عمله بواسطة سايبلاك ووايسينيسكي.

نظرة تاريخية

كان للكيمياء الفراغية دور رئيسي في التطور التاريخي لنظريات البنية الجزيئية. ويعود الفضل إلى آرغوArgo عام 1811 بدراسته بلورات الكوارتزفي اكتشاف الإيزوميرية الضوئية، وهي أحد أشكال الإيزوميرية الفراغية. وأكّد بيوBiot عام 1813 بدراسته بعض المواد العضوية المحلولة مثل الكافور والسكر وجود الإيزوميرية الضوئية. وتبيَّن لفرينل Frensel عام 1823 حتى الضوء الذي يخترق مثل هذه المواد - التي تدعى فعّالة ضوئياً - وينحرف عن مساره، إنما هوضوء مستقطَب، واستطاع لوي باستور عام 1848 فصل الإيزوميرات بعضها عن بعضها الآخر. فحمض اللبن الذي يُفصَل من النسيج العضلي يحرف الضوء المستقطَب نحواليمين في حين يحرف حمض اللبن المفصول من الحليب المحمّض الضوءَ المستقطَب نحواليسار. وبيّن باستور حتى هذه الإيزوميرات الضوئية لابد حتى تختلف في تناظرها، وقد عُرِف حتى عام 1874 (السنة التي نشر فيها ڤانت هوف مشهجراً مع لوبيل نظريته) نحواثني عشر زوجاً من الإيزوميرات الضوئية. واستناداً إلى هذه النظرية تمكَّنا من إيجاد علاقة بين التناظر والبنية والخواص، واقترحا (مستقلين أحدهما عن الآخر) البنية رباعية الوجوه لمركبات ذرة الكربون. وكان اقتراحهما مبنياً على مفهوم عدد الإيزوميرات، وبذلك وضعا حجر الأساس في الكيمياء الفراغية (المجسَّمة) الحديثة. ويعود الفضل في أساس الكيمياء الفراغية اللاعضوية إلى نظرية التساند التي وضعها فرنر عام 1893.

ومنذ أواخر القرن التاسع عشر، كانت للدراسات الكيميائية الفراغية أهمية كبيرة في تطوير جميع من فرعي الكيمياء العضوية واللاعضوية. فقد عملت هذه الدراسات على تحديد بنى المركبات، وتحول نوع من الإيزوميرات إلى نوع آخر وتقدير الاختلافات الطاقية فيما بين هذه المتماكبات وإجراء التحاليل المؤكِّدة لهذه التحولات.

وضعت طرق جديدة لفصل الإيزوميرات وتحليلها، كما حتى فهم هذا الفرع من الكيمياء يساعد على فهم آليات التفاعلات العضوية وكذلك العمليات الحيوية التي تتم على المستوي الجزيئي، لما لذلك من صلة وثيقة بكثير من المركبات العضوية الموجودة في النباتات والحيوانات وبتفاعلاتها هناك.

الكيمياء العضوية الفراغية

مركبات الكربون رباعية الوجوه

أظهرت الدراسات التي استخدم فيها الانعراج الإلكتروني وأشعة X والمطياف حتى ذرة الكربون ترتبط بأربع ذرات تتجه روابطها نحورؤوس رباعي وجوه، وهذا يعني حتى الجزيئات تُمثَّل في الفراغ بثلاثة أبعاد. إلا حتى هذه البنية كان قد اقترحها ڤانت هوف ولوبل، كلٌّ على حدة، وذلك اعتماداً على دراسة عدد الإيزوميرات للمركبات المتنوعة.

ففي حالة المركب CX₄ المشتق من الميتان CH₄، من المعروف أنه من أجل أي ذرة Y أوZ أحادية التكافؤ لا يوجد سوى مادة واحدة فقط صيغتها CH₃Y. وكذلك لا يوجد سوى مادة واحدة صيغتها CX₂Y₂ ولا يوجد سوى مادة واحدة صيغتها CX₂YZ.

فهذا يعني حتى جميع ذرة X في المركب مكافئة لأي ذرة X أخرى فيه. ويحتمل ثلاثة أشكال يمكن وفقها ترتيب ذرات X في المركب CX₄ بحيث تكون ذرات X الأربع متكافئة وهي:

أ - ترتيب مستوي يشغل فيه الكربون مركز مربع،

ب - ترتيب هرمي يشغل فيه الكربون قمة الهرم في حين ذرات X تشغل رؤوس القاعدة المربعة،

جـ - ترتيب رباعي وجوه وفيه يشغل الكربون مركز رباعي وجوه في حين تتوضع ذرة X عند جميع رأس من رؤوسه.

وتتوافق البنية رباعية الوجوه (الشكل-2) فقط، من هذه البنى الممكنة للمركب CX₄، مع عدد مركبات التبادل: CX₃Y، CX₂Y₂، CX₂Y₃.

ولاقد يكون ترتيب الذرات حول الكربون رباعي الوجوه عندما تشكل ذرة الكربون روابط مزدوجة أوثلاثية مع ذرة غيرها. كما يعد البنزن C₆H₆ مثالاً آخر من أمثلة الجزيئات المستوية.

وبينت القياسات الفيزيائية (انعراج أشعة X) حتى رباعي الوجوه هذا لنقد يكون منتظماً إلا إذا كان في حالة الصيغة CX₄ إذ إذا المسافة C-X لاتساوي المسافة C-Y، وكذلك لا تساوي الزاوية XCX الزاويةَ XCY، ومع ذلك فإن فرضية احتلال الكربون مركز رباعي الوجوه لا تتضمن أي تعارض إذ إذا اتجاهات التجاذب الأربعة لذرة الكربون متعادلة.وبالتالي لا يمكن وجود إيزوميرات وحيدة أوثنائية التبادل مثل CX₃Y وCX₂Y₂ وCX₂YZ، لأنه مهما كانت الكيفية التي تتوزع بها المتبادلات على رؤوس الرباعي، يمكن بفضل الدورانات المناسبة للأشكال حتى ينطبق بعضها على بعض.

الكربون اليدواني (الكيرالي)

الكربون اليدواني chiral في المركب هوالذي يرتبط بأربع متبادلات أوجذور مختلفة وحيدة التكافؤ، والصيغة العامة لهذه المركبات هي CXYZT؛ مثال ذلك الألانين CH₃(NH₂)COOH.

يرجع مفهوم اليدوانية (الكيرالية) chirality إلى كلفن[ر] الذي ذكره في محاضرة ألقاها عام 1884 ونشرها عام 1904، ثم ما لبث حتى طواه النسيان. إلا حتى استعماله أُعيد في الفيزياء النووية في منتصف القرن العشرين ومن ثم أُدخل في الكيمياء الفراغية عام 1958 فحل محل مصطلح اللاتناظر dissymmetry. وcheir حدثة يونانية الأصل وتعني «يد». وقد سميت المركبات التي لا ينطبق فيها الأصل على الصورة «الخيال في المرآة» مركبات يدوانية (كيرالية)، والذرة التي تحمل أربع زمر أوذرات مختلفة تدعى مركزاً كيرالياً.

والمركب «اليدواني» لايمكن حتىقد يكون فيه مستوي تناظر، وهوالمستوي الوهمي الذي ينصف الشيء إلى نصفين متشابهين متطابقين، كما لا يمكن حتى يتضمن مركز تناظر.

وينطبق هذا التحليل على المركبات المفتوحة والحلقية على حد سواء. وفيما يأتي مثلان من المركبات الحلقية:

ولجلب الانتباه إلى ذرة الكربون اليدوانية ضمن الشكل الأكثر تعقيداً سيشار إليه بنجمة. وعليه يمكن تمثيل الجزيء C*XYZT ببنيتين مختلفتين غير متطابقتين إحداهما مع الأخرى ويوافقان مركبين مختلفين (الشكل-3).

إن هذين الشكلين متماثلان إلا حتى أحدهما متناظر مع الآخر بالنسبة لمستوي تناظر وهوالمستوي الأفقي في حالة الشكل المفترض؛ أي لهما الصيغة العامة CXYZT وهجريبهما الكيميائي متماثل ويختلفان بتوزع غير متناظر للمتبادلات.أي إذا أحدهما خيال الآخر في مرآة مستوية، فهما كيراليان.

أما إذا وجدت كميتان من الجزيئات المتماثلة، إحداها تمثل النمط (d) والأخرى النمط (l)، فمن البدهي حتى تكون الخصائص التي لا علاقة لها بالتوزع الفراغي، مثل درجات الانصهار والغليان والكثافة والذوبانية في مذيب متناظر أي غير كيرالي وسرعة التفاعل مع مركب متناظر، متماثلة. إلا حتى هذين المماكبين سيختلفان في حالة الخصائص الموجهة مثل الفعّالية الضوئية في الحالة السائلة أوضمن مذيب متناظر. وتعني الفعالية الضوئية قدرة بعض المركبات على تغيير منحنى اهتزاز الضوء المستقطَب في مستوٍ يمر من هذه المركبات[ر. استقطاب الضوء].

تمتلك هذه المركبات القدرة على تدوير مستوى استقطاب الضوء، فإن جرى الدوران باتجاه عقارب الساعة تدعى المادة يمينية dextrorotatory (d) وتدعى يسارية أو«مياسرة» إذا تم الدوران بالاتجاه المعاكس levorotatory (l). ويمكن التمييز بينهما بإشارتين مختلفتين (+) و(-)، ويحتفظ بـ d وl للتعبير عن التشكيل الفراغي للمركبات الفعالة ضوئياً. والقدرة الدورانية متساوية بالقيمة المطلقة في الحالة النقية أوبتراكيز متساوية في المذيب المتناظر ذاته. وينطق: إذا المركبين (d) و(l) متعاكسان ضوئياً (متخايلان) enantiomers (من الحدثة اليونانية enantio وتعني معاكس)، أي إذا الأجسام التي تحقق هذه الشروط بالصفات الفيزيائية والكيميائية المتماثلة تختلف فيما بينها بأن أحدهما يحرف مستوي استقطاب الضوء نحواليمين، والثاني يحرفه نحواليسار بزاوية دوران واحدة. تتعلق الفعالية الضوئية بطبيعة المادة وتشكيل جزيئاتها أي بتشكيلها الفراغي وبطبيعة المذيب وبطول موجة الضوء المستقطب وبدرجة حرارة القياس.

بالنتيجة تدعى ذرة الكربون التي تكون تكافؤاتها الأربعة مشبعة بأربعة م*تبادلات أوجذور مختلفة، بذرة كربون غير متناظرة. وينتج من ذلك حتى أي مركب عضوي يتضمن هذا النوع من ذرات الكربون اللامتناظرة يؤدي إلى تشكل مركبين إيزوميرين وفعالين ضوئياً؛ أحدهما يميني والآخر يساري، ولهما قدرة دورانية متماثلة بالقيمة المطلقة ومختلفة بالإشارة. وأحدهما هوخيال الآخر في مرآة مستوية، وينتج من مزج المركبين متماثلي الهجريب بنسب متساوية، مركب حديث غير فعال ضوئياً بسبب التكافؤ الخارجي للفعالية الضوئية، ويدعى المركب الراسيمي racemicٍ، وليس لهذا المركب وجود إلا في الحالة الصلبة، إذ تختلف بلوراته عن بلورات المركبين متماثلي الهجريب بالشكل والكثافة وقابلية الذوبان ودرجة الانصهار.

أما في المزيج الراسيمي في الحالة السائلة أوالبخارية فيحتوي على النوعين من (d) و(l) المتماثلي الهجريب والفعالين ضوئياً، وتتصف الجزيئات (d) و(l) لمزيج راسيمي بالخواص الفيزيائية نفسها ولكن لا يمكن فصل أحدهما عن الآخر بالوسائل الفيزيائية المعروفة كالبلْوَرة والتقطير وغير ذلك؛ لكن يمكن فصلهما بالطرائق الكيميائية (فيفصل المزيج الراسيمي لحمض عضوي بتفاعله مع أساس فعّال ضوئياً ليعطي ملحين إيزوميرين دياستيريين diastereomers)، والإيزومير الدياستيري هوالواحد من شفعين من المتماكبات الضوئية (المتخايلات) التي لاقد يكون فيها الزوج صورة للزوج الآخر. ويمكن استعمال طرائق محددة تسمح بفصل هذا المزيج الراسيمي إلى قسمين متعاكسين ضوئياً. إذا اتصفت المركبات المتعاكسة ضوئياً بقدرة دورانية عظمى بقيمتها المطلقة، تشكلت بالعمل كميات من (d) و(l) غير متساوية وكانت القدرة الدورانية لأحدها أقل بالقيمة المطلقة لتلك المعاكسة ضوئياً، وتدعى حينها بالمزائج الراسيمية جزئياً أوغير راسيمية جزئياً ويمكن لها حتى تتجزأ أوتتضاعف على غرار المزائج الراسيمية. يحتوي مثلاً الغول CH₃ C₂H₅ C*H CH₂ OH على ذرة كربون غير متناظرة هي الذرة الموسومة بالنجمة، فله مركبان إيزوميران متماثلا الهجريب فعالان ضوئياً أحدهما يميني (+) والآخر يساري (-). أما الغول الراسيمي فليس له صيغة خاصة لأنه ليس إلا مزيجاً من المركبين السابقين ويشار إليه بالرمز (±).

مرتسمات اصطلاحية

تستوحى المرتسمات من الكتابة التالية للشكلين (d) و(l) ولتكن:

يتفق على حتى المتبادلات المرسومة عمودياً هي أمام مستوي الورقة وأن المتبادلات الأخرى المكتوبة أفقياً (الشكل-4) هي من الخلف أي:

يبدوعملاً حتى الشكلين غير متماثلين ومتعاكسان ضوئياً.

مبدأ الدوران الحر أوالرابطة المتحركة

إذا ارتبطت ذرتا كربون مباشرة، فإن التكافؤات التي تعود إليهما تختلط فيما بينها فتتشكل ثلاث روابط أوثلاثة تكافؤات بين المكوّنات وذرتي الكربون. ويمكن لأحد المكونات الثلاثة التابعة لإحدى ذرتي الكربون حتى تدور حول الرابطة C-C وتتميز حالات الدوران النسبية باحتمالات مختلفة.

ففي حالة جزيء الإيتان على سبيل المثال يمكن تصور إحدى مجموعتي الميتيل تدور حول الرابطة C-C كمحور وتبقى المجموعة الثانية ساكنة.

وقد تنبأ بلتزر K.S.Piltzer بوجود متهايئَي الإيتان (1) و(2) عام 1936، وتختلف المتهايئات بعضها عن بعضها الآخر طاقياً. إلا أنه لم يمكن فصلهما تجريبياً لأن الفرق الطاقي بينهما صغير جداً (3 كيلوحريرة/مول أي 12.6 كيلوجول/مول) مما يجعل تحول أحدهما إلى الآخر سهلاً.

الإيزوميرية الدياستيرية diastereo- isomerism

إذا احتوى الجزيء (ن) ذرة كربون غير متناظرة أي (ن) مركزاً كيرالياً وإذا لم تتضمن الصيغة المستوية أي تناظر فيوجد عموماً (2ن) إيزومير كلها فعال ضوئياً بشرط ألا يحتوي الإيزومير ذرتَي كربون متشابهتي التبادل، إذ باحتوائه ذلك يمكن تجميعها في (2ن-1) راسيمي. يوجد اثنان بين الأشكال الإيزوميرية ينطق عنهما إنهما إيزوميران دياستريان إذا لمقد يكونا متعاكسين ضوئياً. وينطق عن مزيجين راسيميين مختلفين الراسيميات الدياستيرية الإيزوميرية، مثال ذلك المركب CH₂ OH C*H OH C*H OH COOH الذي يحتوي على ذرتي كربون غير متناظرتين وغير متشابهتي التبادل أي إنه يحتوي (22 = 4) متخايلات فعالة ضوئياً:

إذا قورن الشكلان (ب) و(د) يتبين أنهما متطابقان بالنصف العلوي في جميع منهما ومختلفان أومتخايلان بالنصف السفلي؛ وعليه فإن (ب) و(د) إيزوميران فراغيان لكنهما ليسا متخايلين. وكذلك الحال في (ب) و(جـ) أو(أ) و(جـ). وتميز المتشكلات الفراغية التي لا توجد بينها علاقة متخايل بآخر باسم دياستيريومر diastereomer. فالدياستيريومرات هي إيزوميرات فراغية ولكنها ليست متخايلات.

وقد تبين حتى الدياستيرات تختلف فيما بينها بالصفات الفيزيائية، على العكس من المتخايلات. أما في حالة حمض الطرطر HOOC C*H OH C*H OH COOH الذي يحتوي على ذرتي كربون يدوانيتين، هما الذرتان الموسومتان بالنجمة، إلا حتى ذرتي الكربون متشابهتا التبادل؛ فإن المركبات الإيزوميرية ستكون (2ن-1) أي يوجد ثلاثة إيزوميرات فراغية لا أربعة وهي d (+) وl (-) والثالث يدعى ميزوأوm وهوغير فعال ضوئياً بسبب التكافؤ الداخلي للفعالية الضوئية. وليس لحمض الطرطر إيزومير رابع لأن هذا الإيزومير متطابق وخياله في المرآة.

فالمركبان (هـ) و(و) أحدهما خيال الآخر في المرآة غير قابلين للانطباق أوالتحول ولذلك فهما متخايلان، ويجب حتىقد يكون جميع من المركبين فعالاً ضوئياً. أما الشكلان (ز) و(ح) فهما طبوقان

تكون جزيئات المركب ميزوقابلة للانطباق على خيالاتها في المرآة على الرغم من احتوائها على مراكز كيرالية؛ فالمركب ميزوعديم الفعالية الضوئية وذلك للسبب نفسه الذي يجعل مركباً، جزيئاته غير كيرالية، غير فعال ضوئياً، أي يفني التدويرُ الذي يحدثه جزء ما التدويرَ المساوي له والمعاكس في الاتجاه الذي يحدثه جزء آخر هوخيال الآخر في المرآة.

يمكن غالباً تمييز بنية الميزوبالنظر إلى أحد تشكيليها فيرى حتى أحد نصفي الجزيءقد يكون خيالاً للنصف الآخر في المرآة، فللجزيء مستوي تناظر، ولا يمكن حتىقد يكون كيرالياً. ويرى في هذه الحالة حتى عدد الإيزوميرات الفراغية هوثلاثة أي يقل بمقدار 1 عن العدد الأقصى 2ن (ن = 2).

الإيزوميرية الحلقية

إن الزاوية بين رابطتين متصلتين بذرة الكربون في المركب CX₄ تساوي 28 َ 109 ْ فهي لا تختلف إلا قليلاً عما هي عليه في المركبات غير الحلقية acyclic، في حين يلاحظ حتى هذه الزاوية تساوي 60 درجة في حالة الحلقة الثلاثية المؤلفة من ثلاث ذرات كربون على شكل مثلث متساوي الأضلاع وهي 90درجة في الحلقة الرباعية المؤلفة من أربع ذرات كربون مما يخلق توتراً وعدم استقرار فيما يدعى بالخاتم أوالحلقة.

وبما حتى أكثر الحلقات استقراراً تتفق والزاوية 28 َ 109 ْ بين رابطتين في الكربون؛ فتكون زاوية الانحراف هي المعيار الذي يعبر عن التوتر الذي تعانيه الحلقة. وهذا يعني حتى الحلقة السداسية الأضلاع أقل استقراراً من الحلقة ذات الأضلاع الخمسة، وبالتالي فإن الحلقات الأكثر أضلاعاً ستكون أقل استقراراً وتماثل إلى حد كبير الحلقة الثلاثية.ولكن هذا لا يتفق مع الواقع لأن كثيراً من المركبات الحلقية متعددة الذرات ومتعددة الأضلاع معروفة باستقرارها. وقد تبين حتى الحلقة السداسية التي درست دراسة مستفيضة لا تعاني أيَّ توتر عندما لا تكون على شكل مستووإنما على هيئة مجعدة بحيث تظل الزوايا بين الروابط من دون انحراف وتأخذ حينها الحلقة السداسية وضعين؛ ينطق عن الأول «شكل الكرسي» وهوالشكل غير المشوه، وينطق عن الثاني «شكل القارب» وهوالشكل المشوه الذي يعاني التواءات طفيفة من دون توتر (أشكال متصالبة).

وتعد حلقة الكرسي الأكثر ثباتاً. وتبدل الأشكال من كرسي إلى قارب هوأمر ممكن بصورة لا يمكن معها افتراض سوى الحلقة المستوية فقط عند رسم مساقط المركبات الإيزوميرية.

الإيزوميرات من النوع المقرون والمفروق (النوع الإثيليني الهندسي)

إن الروابط أوالتكافؤات الناتجة من ذرتي كربون هي روابط مضاعفة، وتقع ذرتا الكربون في مستوواحد، وهذا يقود بدوره إلى مركبين متماثلي الهجريب (إيزوميرين) إذا كانت جميع ذرة من ذرات الكربون غير قابلة للاستبدال تناظرياً:

هذه الإيزوميرات غير فعالة ضوئياً لأن فيها مستوي تناظر، وعلى العكس من المتخايلات فإن هذه الإيزوميرات تتصف بخصائص فيزيائية مختلفة ويمكن فصل الإيزوميرين بالتحليل المباشر.

البنية الفراغية

تعد دراسة الكيمياء الفراغية لبنى المركبات غير العضوية أكثر صعوبة من نظيرتها في المركبات العضوية والتي تعتمد أصلاً على كيمياء الكربون العنصر الصغير المحاط بجذرين أوثلاثة أوأربعة، بحيث يتوافق المحيط الرباعي مع الإشباع الإلكتروني ومع البنية رباعية الوجوه. تعتمد دراسة بنى المركبات غير العضوية على أشعة X وعلى نظرية الحقل البلوري وحقل المرتبطات وعلى الخصائص المغنطيسية.

مبادئ التساند

سمحت النظرية الأيونية المبسطة بشرح تشكل المركبات التساندية متعددة الوجوه، بافتراض حتى الذرات تشكل كرات غير مشوهة وأن الأيونات المحيطة بها من إشارة معاكسة. ويمكن الاعتقاد أولاً حتى التساند قد حُدد بافتراضات هندسية بسيطة على الرغم من شحنة الأيونات الموجودة وطبيعتها. إلى غير ذلك فإن أيونات الصوديوم Na+ في بلورة كلوريد الصوديوم تكون محاطة بستة أيونات كلوريد Cl-. وانطلاقاً من ρ (نسبة نصف قطر الذرة المركزية A إلى نصف قطر الذرة المتساندة) يمكن التنبؤ بأشكال بسيطة إذ تكون البنية خطية عندما تكون النسبة ρ محصورة بين الصفر و0.55. وفي حالة الذرات التي تحتل رؤوس مثلث متساوي الأضلاع، فإن النسبة ρ ستكون محصورة بين 0.155 و0.225 في حين تكون هذه النسبة محصورة بين 0.225 و0.414 في حالة التساند رباعي الوجوه حيث العدد التساندي 4، كما يمكن في هذه الحالة (العدد التساندي 4) حتىقد يكون الشكل مربعاً مستوياً، عندما تكون النسبة ρ محصورة بين 0.414 و0.732. أما في حالة قيم ρ الأعلى من 0.732 والأدنى من الواحد، فتحتل الذرة المركزية A مركز مكعب.

اعتمدت النظريات المستخدمة في تفسير تشكل بنى المركبات غير العضوية على أسس رياضية متطورة حديثة وطبقت على البنى المفضلة لأيونات العناصر الانتنطقية التيقد يكون فيها المدار d غير مشبع.

الإيزوميرية الهندسية أوالفراغية

يتميز مركبان لهما خاصية الإيزوميرية الهندسية بتوزع مختلف للذرات في الفراغ حول أيون العنصر المركزي. فإذا كانت المرتبطات المتماثلة بجهة واحدة قيل إنها في المسقط المقرون cis، وإذا كانت بجهتين مختلفتين قيل إنها في المسقط المفروق trans. لا تُصادف هذه الإيزوميرية في البنى رباعية الوجوه لأسباب هندسية ولكن يمكن حتى تُصادف في مركبات ذات التساندات الأخرى.

دراسة البنية المربعة المستوية

يُصادف هذا النوع من البنى عادة في حالة التشكيل الإلكتروني الموافق لـ d8. والأمثلة الأكثر شيوعاً تصادف في حالة مركبات العناصر الانتنطقية ثنائية التكافؤ مثل النيكل والبلاتين والبلاديوم، وأحادية التكافؤ مثل الروديوم والإيريديوم، وفي حالة المضى الثلاثي. والمثال الذي تطرق إليه الباحثون أكثر من غيره هومركبات البلاتين الثنائي. ففي حالة البنية المربعة المستوية يرمز للأيون المعدني بـ M ويرمز للمرتبطات (المتسانِدات) ligands الأربعة المحيطة بالأحرف a¨ b¨ c¨ d.

تنشأ في هذه الحالة ثلاثة إيزوميرات هندسية:

أما في حالة المركبات المربعة المستوية من الشكل Ma₂b₂ فينشأ نوعان من المركبات الإيزوميرية المفروقة والمقرونة:

دراسة البنية مثمنة الوجوه

يُعهد كثير من الإيزوميرات متماثلة الهجريب هندسياً في المركبات مثمنة الوجوه. وقد أصبح أيون معقد الكوبالت الثلاثي [COC_l2(NH₃)4]معروفاً كما يبين الشكل الآتي:

الإيزوميرية الضوئية في المركبات غير العضوية

لا يختلف تعريف الإيزوميرية هنا عما تجاوز في المركبات العضوية من تماثل بنيتين متناظرتين إحداهما خيال الأخرى في المرآة، مع تماثل الأبعاد والزوايا فيها. وتحرف جميع منهما مستوي استقطاب الضوء باتجاه معاكس للآخر، وينطق: إذا البنيتين فعالتان ضوئياً. ولا تتميز هذه المركبات لا بمركز ولا بمستوي تناظر ولا بمحور تناظر.

دراسة البنية رباعية الوجوه

تصادف هذه البنى ذات الإيزوميرية الضوئية غالباً في مركبات الكربون العضوية وتأخذ الاسم نفسه في الكيمياء غير العضوية حيث طبقت على مركبات عناصر كثيرة مثل الفسفور والقصدير والألمنيوم والكوبلت والزرنيخ والكروم والمنغنيز والحديد والزنك، وغير ذلك من العناصر الانتنطقية. وفي حالة المعقدات رباعية الوجوه يتوجب - مثل حالة مركبات الكربون الرباعية الوجوه - حتى تكون المرتبطات أحادية السن المحيطة بالذرة المركزية مختلفة فيما بينها للحصول على اثنين من المتخايلات.

دراسة البنية ثمانية الوجوه

يمكن للمرتبطات هنا حتى تكون ثنائية التساند أي لها مسقطا تساند، وينطق: إنها ثنائية السن إشارة إلى قدرتها على منح شفعين (ثنائيتين) من الإلكترونات كما في حالة المعقد المتعاكس ضوئياً مثال ذلك معقد الكوبلت CO₃+ مع الأكسالات C₂O₄- والكلور.

انظر أيضا

• Alkane stereochemistry
• تماكب ضوئي (R/S, d/l)
• Solid-state chemistry

موضوعات متعلقة

• كيمياء فراغية حركية (dynamic stereochemistry).

المراجع

طريقة جديدة مؤثرة لتعريف واضح حول الصفات الفراغية للمركبات خلال الإنضمام في قاعدة البيانات. الجزيئات 6:915-926 Cieplak, T. and J.L. Wisniewski (2001) طريقة جديدة مؤثرة لتعريف واضح حول الصفات الفراغية للمركبات خلال الإنضمام في قاعدة البيانات. الجزيئات 6:915-926. [1]

وصلات خارجية

• معلومات عن الثاليدوميد
• [http://microscopy.fsu.edu/featuredmicroscopist/modderman/galleryindex.html صور مستقطبة لأشكال بالغة الدقة لكيماويات متبللرة مع الوصف والإستخدامات, متضمنة حمص التارتاريك

]

مراجع للإستزادة

• صلاح يحياوي، الكيمياء العضوية (جامعة دمشق 1963).
• عبد المجيد البلخي، كيمياء المعادن الانتنطقية (جامعة دمشق 1993).
• SHRIVER et ATKINS, Chimie Inorganique (DeBoeck Université 2001).

المصادر

• ويكيبيديا الإنجليزية.