متالورجيا كهربية

المتالورجيا الكهربية (Electrometallurgy) هى ذلك الفرع من استخلاص الفلزات الذى تستخدم فيه الطاقة الكهربية لاستخلاص وتنقية الفلزات. تتكون وحدة المتالورجيا الكهربية من خلية هى المفاعل نفسه، حيث تتم التفاعلات الكهركيميائية، ويوجد مصدر للتيار الكهربى المستمر وقطبان كهربيان ( إلكترودان) مغموران في الخلية لنقل التيار الكهربى للمادة الموجودة داخلها، وإلكتروليت. القطب الكهربى الذى يترسب عليه الفلز يسمى المِهْبَط ( أوالكاثود)، ويسمى القطب الآخر المِصْعَد (الأنود)، والمادة الموجودة داخل الخلية هى الإلكتروليت.

التفاعل الكهركيميائى

التفاعل الكهركيميائى هوعملية تضم انتنطق شحنة إلى أومن قطب كهربائى. وانتنطق الشحنة قد يحدث عملية مِهْبَطِيَّة أومِصْعَدِيَّة:

العملية المهبطية. في هذه الحالة تُختزَل الأيونات بانتفال إلكترونات من قطب كهربى، مثل: Cu2+ + 2e^- ---> Cu 2H₂O + 2e^- ---> H₂ + 2OH^-

العملية المصعدية. في هذه الحالة تُؤكسَد الأيونات بنزع إلكترونات على القطب الكهربى، مثل:

2Cl^- ---> Cl2 + 2e^-

H₂O ---> 1/2O₂ + 2H⁺ + 2e^-

يجب حتى تتساوى كمية الاختزال على المهبط مع الأكسدة على المصعد. ويُحدَد التغير الكيميائى الإجمالى في الخلية بجمع تفاعلى القطبين الكهربيين المستقلين. ومن ثم فإن التغير الكيميائى الحاصل عند التحليل الكهربى لمحلول كبريتات النحاس هو:

   			Cu²⁺ + 2e^- ---> Cu

H₂O ---> 1/2O2 + 2H⁺ + 2e^-

والتفاعل الإجمالى هو:

CuSO₄ + H₂O ---> Cu + 1/2O₂ + H2SO₄

قوانين التفاعلات الكهركيميائية

صاغ مايكل فارادى القوانين الحاكمة للتفاعلات الكهركيميائية سنة 1830 م، وعهدت بعد ذلك بقوانين فارادى، وهى:

• كمية التغير الكيميائى المُنْتَجَة بتيار كهربى، أى حتى كمية أية مادة ترسبت أوذابت، تتناسب مع كمية الكهرباء المستهلَكة. • كميات المواد المتنوعة المترسبة أوالمذابة بنفس كمية الكهرباء تتناسب مع أوزانها المكافئة الكيميائية.

ومن ثم تختلف عمليات الأقطاب الكهربية (الإلكترودات) عن التفاعلات المتغايرة الأخرى في حتى سرعتها تتناسب تناسباً طردياً مع التيار الكهربى:

• يتناسب وزن الفلز w المترسب في زمن t مع التيار I :

w ∝ I

• عند تيار ثابت I ، يتناسب وزن الفلز المترسب مع زمن التحليل الكهربى:

w ∝ t

• عند تيار ثابت I وخلال زمن معين t ، تتناسب أوزان الفلزات المترسبة مع أوزانها المكافئة:

w ∝ W/n

حيث حتى W هوالوزن الذرى للفلز المقصود، وn هوتكافؤه.

ومن هذه العلاقات ينتج حتى معدل ترسيب الفلز بالجرام الذرى (جرام جزيئى) في الثانية يساوى:

المعدل = I/nF

حيث حتى F = 96500 وهوالفارادى. وحدة F هى أمبير.ثانية أوكولوم. لا يعتمد قانون فارادى على درجة الحرارة أوالضغط، ويطبق على المحاليل المائية وغير المائية والأملاح المنصهرة، ويطبق كذلك على الترسيب المهبطى (الكاثودى) وأيضاً على الانحلال المصعدى (الأنودى).

الاختزال الإلكتروليتى

فى الاختزال الإلكتروليتى، التفاعل الأساسى هوتفريغ شحنة أيونات الفلزات الموجودة في محلول مائى أوفي ملح منصهر على سطح المهبط:

Mn+ + ne^- ---> M

المهبط

يمكن حتىقد يكون المهبط (الكاثود):

• مادة جامدة خاملة. في هذه الحالة قد تكون إما نفس مادة الفلز المراد ترسيبه أوفلز آخر. فمثلاً يُرسَّب النحاس عادة على مهابط من صفائح رقيقة من نحاس نقى، بينما يرسب الخارصين عادة على مهابط مصنوعة من سبيكة رصاص. • حوض منصهر من الفلز المراد ترسيبه. يتم هذا عند إجراء العملية في ملح منصهر وعندماقد يكون الفلز المراد ترسيبه منخفض نقطة الانصهار، مثل الألومنيوم. • زئبق. يستخدم هذا النوع من المهابط عند استحالة ترسيب الفلز على مهبط جامد من محلول مائى، مثل الصوديوم الفلزى.

المصعد

يمكن حتىقد يكون المصعد (الأنود):

• مادة جامدة خاملة. في هذه الحالة، لابد حتىقد يكون قادراً على تحمل تفريغ شحنات (تحرير) غاز مثل الأكسجين أوالكلور على سطحه دون حتى يتفتت. • مادة جامدة مستهلكة. في هذه الحالة، يتفاعل المصعد تفاعلاً كهركيميائياً مع الأيون المُفَرِّغ الشحنة. يستخدم هذا النوع من المصاعد (الأنودات) عند عدم توفر مادة خاملة مناسبة. إلا حتى البحث جارٍ لتطوير مثل هذا الأنود الخامل.

الأكسدة المصعدية

فى الأكسدة المصعدية (الأنودية)، يُجعل فلز مَشوب أومَلْغَم أوكبريتيد أنوداً في خلية محتوية على إلكتروليت مائى أوملح منصهر. وعند إمرار التيار الكهربى يَنْحَلُّ الأنود مكوناً أيونات الفلز في المحلول، طبقاً للمعادلة:

M(مشوب) ---> Mn⁺ + ne^-

M(زئبق) ---> Mn⁺ + Hg + ne^-

MS ---> M²⁺ + S + 2e^-

تَرحل أيونات الفلز بعد ذلك إلى المهبط (الكاثود) وتفرغ شحنتها (تتحرر) على هيئة فلز نقى، مُخَلِّفَةً ورائها الشوائب في الخلية. تسمى عادة العمليات المستخدِمة لإلكترودات خاملة بالاكتساب الكهربى، بينما تسمى تلك المستخدِمةلإلكترودات مستهلَكة بالتنقية الإكتروليتية أوتسمى ببساطة التنقية الكهربية.

التفاعلات الإلكتروليتية في الأوساط المائية

المحاليل المائية هى أنسب وأسهل الإلكتروليتات في كيفية التعامل معها. فلها عادة توصيلية كهربية عالية وضغط بخار منخفض. وتستخدم عدة في درجة حرارة الغرفة أوأعلى. أبرز الخصائص التى تحدد إمكانية ترسيب الفلز من محلول مائى هى كما يلى:

جهد الإلكترود

الفلزات ذات جهود الترسيب الأقل نبلاً بكثير من الهيدروجين لا يمكن ترسيبها، لأن الهيدروجين يفترض أن يفرغ شحنته (يتحررتحرراً ) تفضيلياً ولا يمكن الوصول إلى جهد المهبط اللازم لترسيبها. ومن ثم لا يمكن ترسيب الفلزات النشيطة (المتفاعلة) مثل الصوديوم والكالسيوم.

الحجم الأيونى

عندما تكون الأيونات متناهية الصغر – وهوما يلازمه عادة شحنة كبيرة موجبة – فإنها تتميه تميهاً مفرطاً. قد تكون عملية الزموهة (نزع الماء) قبل معادلة الشحنة على المهبط بطيئة جداً، بحيث تحدث حلمأة (تحليل مائى) بدلاً من ذلك، مما يؤدى إلى ترسيب الهيدروكسيد بدلاً من الفلز. ولهذا السبب لا يمكن ترسيب البريليوم والألومنيوم – على سبيل المثال – من محاليل مائية.

الشطف - التفاعلات الإلكتروليتية في الأملاح المنصهرة

Ball-and-stick model of the aurocyanide or dicyanoaurate(I) complex anion, [Au(CN)₂]⁻.

يجب المحافظة على التفاعلات المتالورجية الكهربية – المحتوية على أملاح منصهرة كإلكتروليتات – في درجة حرارة عالية وبمعزل عن الرطوبة. يستخدم في هذه التفاعلات أنواع مختلفة من الإلكتروليتات، يتم اختيارها وفقاً للأدلة الآتية: انخفاض نقطة الانصهار وانخفاض ضغط البخار وازدياد التوصيلية الكهربية وانخفاض تأثيرها التآكلى وانخفاض اللزوجة وانخفاض الشد السطحى (التوتر السطحى). الأملاح المستوفية لهذه المتطلبات هى عادة الفلوريدات والكلوريدات وأحياناً خليط منهما. وعند إجراء تفاعلات من هذا النوع لا بد من أخذ النقاط الآتية في الاعتبار:

• قد يكون المهبط عادة حوض منصهر من الفلز المراد استخلاصه وذلك بسبب انخفاض نقطة انصهاره. إذا كانت نقطة انصهار الفلز المراد ترسيبه عالية، فعندئذٍ لا بد من اتخاذ ترتيبات لترسيبه على مهبط جامد.

• تتم المحافظة على درجة حرارة الخلية باستخدام التسخين بالمقاومة الكهربية.

• غالباً ما تمثل ذوبانية الفلز في الإلكتروليت في درجة الحرارة المرتفعة مصدراً لعدم الكفاءة.

يمكن حتى يوجد الفلز المراد استخلاصه في الإلكتروليت في أى من الصور الآتية:

• ملح من مكونات الإلكتروليت. فمثلاً يمكن استخلاص الألومنيوم بالتحليل الكهربى لأصهرى كلوريد الألومنيوم-كلوريد الصوديوم. ويتم إنتاج المغنسيوم بعملية مماثلة من أصهرى كلوريد المغنسيوم-كلوريد الكالسيوم.

• أكسيد يذوب في محلول الإلكتروليت. مثل إنتاج الألومنيوم بالإختزال الإلكتروليتى لأكسيد الألومنيوم المذاب في حمام الكرايوليت المنصهر (Na3AlF6). بعد ذلك أثناء التحليل الكهربى، يُحمَل أيون الألومنيوم إلى المهبط حيث يفقد شحنته ويتجمع في حوض من الفلز المنصهر، بينما يُحمَل أيون الأكسجين إلى المصعد حيث يتفاعل مكوناً أول وثانى أكسيدى الكربون.

• كبريتيد يذوب في محلول الإلكتروليت. يمكن التحليل الكهربى للكبريتيدات في الحالة المنصهرة للحصول على فلز وكبريت عنصرى. يتم إجراء التحليل الكهربى عادة في حمَّام من كلوريد الفلز-كلوريد فلز قلوى، يضاف إليه كبريتيد الفلز. وعادة ماقد يكون جهد انحلال الكبريتيد أقل بكثير منه للمكونات الكلوريدية في الحمَّام، مما يسمح بترسيب الفلز على المهبط والكبريت العنصرى على المصعد. وبسبب حتى ذوبانية معظم الكبريتيدات في كلوريدات الفلزات عند 700 – 800 ْم تكون عادة منخفضة، يُجرى التحليل الكهربى عندماقد يكون الكبريتيد إما معلقاً في الإلكتروليت أوكطبقة منصهرة عائمة فوقه.