الفاعلية الثرموديناميكية (بالإنگليزية: thermodynamic activity) (النشاط الكيمياوي) مقدار يستعاض به عن الهجريز المولي في قانون عمل الكتلة (قانون لوشاتيليه).

قانون عمل الكتلة

حسب قانون الكتل الفاعلة (وهناك من يسميه قانون عمل الكتلة أوقانون لوشاتيليه)، تُعطى قيمة ثابت التوازن للتفاعل العكوس:

بالعلاقة:

حيث Kc ثابت التوازن و[C]، [D] هجريز المواد الناتجة من التفاعل، مقدراً جميع منها بالمول/لتر و[A]، [B] هجريز المواد الداخلة في التفاعل مقدراً جميع منها بالمول/لتر. في المعادلة q هي عدد مولات C، وδ عدد مولات D، وα عدد مولات A، وβ عدد مولات B في معادلة التفاعل، وفي حالة الغازات المثالية يُعطى ثابت التوازن باستخدام الضغوط الجزئية:

والعلاقة بين Kp وKc يمكن استنتاجها من علاقات ترموديناميكية خاصة بالحالة الغازية المثالية:

حيث R ثابت الغازات الكاملة وT درجة الحرارة المطلقة (كلفن)، وهي تساوي t0 درجة حرارة سلسيوس +273، فيكون التغير في عدد المولات:

أما إذا كانت الجملة غير مثالية، كما في بعض التفاعلات الغازية التي تجري في شروط لا يمكن تطبيق قانون الغازات المثالية عليها، مثل اصطناع غاز النشادر أوالميتانول تحت ضغط عالٍ، أوالتفاعلات التي تتم في المحاليل السائلة أوالمحاليل الصلبة. ولدراسة مثل هذه الحالات، أي حالات الجمل الحقيقية، كان من الضروري وضع نظرية أعم تتعلق بالتوازنات. والجمل الحقيقيةreal systems تختلف عن الجمل المثالية في حتى الجسيمات المادية في الجمل الحقيقية يتآثر بعضها مع بعض، بعكس الجمل المثالية. لذا، فالقوانين الفيزيائية التي تطبق طالما الجمل المثالية، سواء كانت غازات أم محاليل سائلة أومحاليل صلبة لا تكون سليمة عند تطبيقها على الجمل الحقيقية.

المستوى الدولي

الغازات

الخليط

محاليل مخففة (غير الأيونية)

محاليل أيونية

القياس

الإستخدامات

Example values

الكمون الكيمياوي

إن هجريب الجملة التي يجري فيها تفاعل كيمياوي يتغيَّر باستمرار، ولهذا لا يمكن تحديد حالة الجملة بالاقتصار على تعيين الضغط والحجم ودرجة الحرارة. ولدراسة التغيرات الطارئة على هجريب الجملة؛ يجب إدخال متحولات أخرى تقيس كمية جميع مكوِّن كيمياوي في الجملة إضافة إلى P وV وT. وقد جرت العادة حتى يؤخذ المول للقياس الكيمياوي بالرموز n1 أوn2 أوn3 أو… ni حيث تمثّل قيم n هذه عدد مولات المكوِّن 1 أو2 أوثلاثة ... أوi.

وعلى هذا الأساسقد يكون جميع تابع (أودالة) ترموديناميكي تابعاً لقيم ni كما يتبع درجة الحرارة T والضغط P والحجم V.

فالطاقة الحرة F على سبيل المثال: F = F (P, V, T, ni)، أي إذا dF يساوي:

حيث nj هي عدد مولات جميع المكوّنات عدا i.

ومن أجل جميع جملة ذات هجريب ثابتقد يكون: dF = -SdT + VdP التحريك الحراري عندماقد يكون مجموع dni مساوياً الصفر ولهذا:

وعند درجة حرارة ثابتة، وضغط ثابتقد يكون:

وإن المعامل وضعه گيبس Gibbs وأطلق عليه اسم الكمون الكيمياوي chemical potential P أي إذا الكمون الكيمياوي، أوالطاقة الحرة المولية، يُمثِّل تغير الطاقة الحرة الموافق لمول واحد من المادة i بضغط ثابت، ودرجة حرارة ثابتة، وعدد ثابت nj من مولات المكوِّنات الأخرى للجملة عدا i.

وفي حالة الغاز المثالي،قد يكون الكمون الكيمياوي مساوياً للطاقة الحرة للمول الواحد بضغط قدره Pi وبدءاً من العلاقة:

تنتج العلاقة:

وقيمة μi للغاز المثالي هي نفسها سواء كان الغاز الكامل نقياً ضغطه Pi أم كان في مزيج مؤلف من غازات مثالية وضغطه الجزئي Pi. أما إذا كان المزيج غير مثالي فإن هذا «التطابق» يصبح غير قابل للتطبيق. ويكون هناك قوى تآثر متنوعة متداخلة بعضها مع بعض. ويصبح تقدير μi مسألة تجريبية مستقلة تعيَّن حسب الحالة.

الزوال

إن علاقات مثل العلاقة (10) تؤدي إلى معادلات غاية في البساطة في تطور نظرية التوازن الكيمياوي، ومن المفيد إدخال تابع (أودالة) حديث يطلق عليه اسم الزوال fugacity، بحيث يبقى شكل المعادلة (10) سليماً حتى من أجل الجمل غير المثالية، أي يُخط:

تدل fi على زوال المادة، fi0 هوزوال المادة في الحالة العيارية. وهنا يجب تغيير تعريف الحالة العيارية فبدلاً من الحالة العيارية (في الحالة المثالية) عندماقد يكون الضغط مساوياً الضغط الجوي تصبح الحالة العيارية (في الجمل الحقيقية) هي الحالة التيقد يكون الزوال فيها مساوياً 1، أي:

ويصبح:

ويمكن هنا معالجة التوازن باستعمال الزوال والكمون الكيمياوي. ويتم بذلك الحصول على قيمة ثابت التوازن بصورة عامة وليس في حالة الغازات المثالية فقط، وإنما علاقة عامة سليمة في جميع الأحوال:

ويمكن حساب الزوال لغاز نقي أومزيج غازي إذا كانت المعطيات P, V, T متوافرة وهذه الحسابات لا تهم إلا المختصين.

وعندما يقرب الضغط من الصفر، يقترب سلوك الغاز الحقيقي من المثالية، وفي حالة الغاز المثاليقد يكون الزوال مساوياً الضغط f = P (العلاقة 12).

ومنه ينتج:

ومن العلاقة (15) يمكن حساب قيمة الزوال عند أي ضغط وأي درجة حرارة إذا كانت المعطيات P, V, T معروفة للغاز. فإذا رسم انحراف حجم الغاز الحقيقي عن حجم الغاز المثالي بالشروط نفسها بدلالة P، فيمكن عندها حساب التكامل (15) من المنحني البياني، أويمكن استعمال معادلة الحالة لحساب a كتابع لـ P، وعندها يمكن حساب التكامل بكيفية تحليلية.

فالزوال يمكن تصوره على أنه «الضغط المثالي» الذي يقيس الميل الحقيقي لهروب الغاز escaping tendency.

ويكون ثابت التوازن:

معامل الفعالية

وبتعويض f بـ γP حيث γ هومعامل الفعالية activity coefficient.

من المعروف حتى انحرافات الغازات عن السلوك المثالي تتحدد باقترابها من النقطة الحرجة. وهذا السلوك يتأكد بالحقيقة بأنه في الضغوط الدنياقد يكون للغازات جميعها النسبة نفسها (الشكل-1). وتُدعى هذه النسبة معامل الفعالية .

استعمال الزوال لحساب ثوابت التوازن

يمكن بيان هذه الطريقة بأخذ مثال محدد، وليكن التفاعل:

وقد دُرس هذا التفاعل لأهميته الصناعية دراسة مستفيضة، بزيادة ضغط المزيج حتى الألف ضغط جوي. فإذا أخذ مزيج ثلاثة حجوم هدروجين إلى حجم واحد N2 عند درجة حرارة 450 ْس وبضغوط مختلفة تكون النسبة المئوية لـ NH3 في المزيج كما هومدْرَج في الجدول (1). وفي العمود الثالث في الجدول قيم Kp حيث:

وقد حسبت هذه القيم من المعطيات.

إن قيم Kp للغازات المثالية لا علاقة لها بضغط الغاز، وهذه النتائج (المدرجة في الجدول)، تشير إلى انحرافات شديدة عن المثالية عند الضغوط العالية. حُسبت Kf باستعمال خطوط نيوتن البيانية لحساب الزوال.

الضغط الكلي (جو)

النسبة المئوية لـ NH3 عند التوازن

KP

Kγ

Kf

10

2.04

0.00659

0.995

0.00655

30

5.80

0.00676

0.975

0.00659

50

9.17

0.00690

0.945

0.00650

100

16.36

0.00725

0.880

0.00636

300

35.5

0.00884

0.688

0.00608

600

53.6

0.01294

0.497

0.0642

1000

69.4

0.04328

0.343

0.01010

الجدول (1) التوازن في اصطناع النشادر عند درجة حرارة 450 ْس، النسبة بين H2 وN2 تساوي 3/1

يتضح من الجدول (1) حتى الغاز يبتعد عن المثالية حدثا ازداد ضغطه.

ثوابت التوازن في المحاليل الحقيقية

يعطى الكمون الكيمياوي μ في حالة المحاليل بالعلاقة:

حيث μ الكمون الكيمياوي

μ0 الكمون الكيمياوي العياري

aA فاعلية المكوِّن A في المحلول

حيث معامل الفعالية، x الكسر الجزيئي

ومعامل الفعالية يبيِّن شدة الانحراف عن المثالية في المحلول. وفي حالة قانون راؤولقد يكون a = x أوγ = 1.

و

وإن الفعالية هي نسبة الزوال إلى الزوال في الحالة العيارية. وإن الحالة العيارية هي انتقائية.

وإن ثابت التوازن للتفاعل (في المحلول):

وفي المحلول المثالي، تكون معاملات الفعالية مساوية الوحدة، ويكون ثابت التوازن هوKx. ولا يوجد معطيات كافية عن معاملات الفعالية في المحاليل غير الإلكتروليتية، وإن التطبيق العملي ذا الأهمية لتابع الفعالية يفيد في دراسة المحاليل الكهرليتية (الكهارل) بخاصة.

وفي الحالة المعيارية للمنحل في محلول تكون الفعالية مساوية 1. وبما حتى المحاليل الممددة جداً تسلك السلوك المثالي، فإن a تقترب من m (أوc) ولهذا تقترب γ (أوf) من 1 في هذه المحاليل. ويبيّن الجدول (2) تغير معامل الفعالية لمحلول كهرليتي ولمحلول غير كهرليتي بالتمديد.

m (مول/كغ)

g من أجل الغليسرول

g من أجل NaCl

0

1.00

1.00

0.005

....

0.930

0.1

1.006

0.778

0.5

1.032

0.679

1.0

1.068

0.656

2.0

1.132

0.670

3.0

....

0.719

5.0

1.348

...

الجدول (2) تغير معامل الفعالية بتغير m الهجريز المولي الوزني

في الماء حيث m الهجريز المولي الوزني: هوعدد المولات

في 1000غ محلول

ويمكن حساب معامل فعالية أيون في المحاليل المائية للكهرليتات بوساطة تعبير ديباي-هيوكل التي تستخدم القوة الأيونية في الشرطين العياريين (من أجل قيم غير كبيرة للقوة الأيونية).

I القوة الأيونية التي تحسب من العلاقة العامة:

حيث ci الهجريز المولي للأيون وzi شحنة الأيون، والمعامل γi هوالذي يحدد انحراف خواص المحلول الحقيقية عن خواص الحالة المثاليّة (حيث يساوي الواحدة فيها).

انظر أيضاً

• Fugacity, the equivalent of activity for partial pressure
• Chemical equilibrium
• Electrochemical potential
• Excess chemical potential
• Partial molar property
• Thermodynamic equilibrium

مراجع

وصلات خارجية

• Equivalences among different forms of activity coefficients and chemical potentials
• Calculate activity coefficients of common inorganic electrolytes and their mixtures
• AIOMFAC online-model: calculator for activity coefficients of inorganic ions, water, and organic compounds in aqueous solutions and multicomponent mixtures with organic compounds.