الإنتروبيا أوالقصور الحراري (بالإنجليزية: Entropy)‏ أصل الحدثة مأخوذ عن اليونانية ومعناها «تحول». وهومفهوم هام في التحريك الحراري، وخاصة للقانون الثاني الذي يتعامل مع العمليات الفيزيائية للأنظمة الكبيرة المكونة من جزيئات بالغة الأعداد ويبحث سلوكها كعملية تتم تلقائيا أم لا. ينص القانون الثاني للديناميكا الحرارية على مبدأ أساسي يقول: أي تغير يحدث تلقائيا في نظام فيزيائي لا بد وأن يصحبه ازدياد في مقدار «إنتروبيته».

يميل أي نظام مغلق إلى التغير أوالتحول تلقائيا بزيادة أنتروبيته حتى يصل إلى حالة توزيع متساوفي جميع أجزائه، مثل تساوي درجة الحرارة، وتساوي الضغط، وتساوي الكثافة وغير تلك الصفات في نظام ما. وقد يحتاج النظام المعزول للوصول إلى هذا التوازن بعضا من الوقت. مثال على ذلك إلقاء قطرة من الحبر الأزرق في كوب ماء؛ نلاحظ حتى قطرة الحبر تذوب وتنتشر رويدا رويدا في الماء حتي يصبح جميع جزء من الماء متجانسا بما فيه من حبر وماء، فنقول حتى أنتروبية النظام تزايدت (أي زادت العشوائية فيه، فلا يوجد به منطقة عالية الهجريز وأخرى منخفضة الهجريز، توزيع الحبر في الماء متساو). أي حتى مجموع إنتروبية نقطة الحبر النقية + إنتروبية الماء النقي تكون أقل من إنتروبية النظام «حبر ذائب في ماء». وماذا عن عكس العملية ،يا ترى؟ أي محاولة فصل الحبر الذائب عن الماء. فهذه العملية يتبعها خفض لأنتروبيا النظام، وكما نعهد هذا لا يسير وحده طبيعيا؛ فلم نرى في الطبيعة حتى يتجمع الحبر ثانيا ويحتل جزءا منفصلا في كوب الماء. ولكننا بأداء شغل يمكن فصلهما ثانيا عن بعض. مثل تسخين المخلوط وتقطيره مثلا. معنى ذلك حتى خفض الإنتروبيا لا يتم إلا باستخدام طاقة خارجية، ألا وهي التسخين والتقطير. وهذا مثلا ما نستعمله في تحلية المياه لفصل الملح عن ماء البحر وإنتاج ماء عذبا. ومثال أخر طبيعي إذا سقط كوب زجاجي من أعلى المنضدة على الأرض فإنه يتحطم تماما، أي تكون انتروبيتة الكوب قد زادت. فإذا إردنا إعادة الكوب إلى أصله السليم ثانيا - وهذا لا يحدث ذاتيا في الطبيعة - فإننا لا بد وأن نزاول شغل على النظام ؛ بمعنى أننا نجمع بتر الزجاج المنكسر، ثم صهره في فرن ثم صب الزجاج المنصهر في نطقب من جديد، فنحصل على الكوب ثانيا سليم. من هنا اتخذت صفة الإنتروبيا لنظام في الطبيعة أهميتها. فهي تحدد اتجاه سير عملية ما طبيعيا.

وقد أصبح للإنتروبيا كأحد الصفات الطبيعية لنظام أهمية من خلال علاقة الإنتروبيا بتحول الطاقة الحرارية إلى شغل ميكانيكي. فنجدها تلعب دورا هاما في تحديد كفاءة آلات، مثل محرك الاحتراق الداخلي ومحرك الديزل وغيرها.

ولوصف مدلول الإنتروبيا نفترض المثال المذكور أعلاه وهومثال الماء ونقطة الحبر الذائبة فيه فنجد حتى اختلاط نقطة الحبر بالماء سهل ويتم طبيعيا، أما إذا أردنا فصل نقطة الحبر ثانيا عن الماء ليصبح لدينا ماء نقي وحبر نقي فتلك عملية صعبة ولا تتم إلا ببذل شغل. فنقول حتى حالة المخلوط له إنتروبيا كبيرة، بينما حالة الماء النقي والحبر النقي فهي حالةقد يكون أنتروبيتها منخفضة.

وتصادفنا مثل تلك العملية عمليات يومية مثل فصل السكر عن محلول قصب السكر، إننا نقوم بذلك عن طريق تبخير المحلول، أي بتسخين المحلول وبذل شغل، أي بذل طاقة، لفصل السكر عن الماء.

وأيضا الكمون الكيميائي ضمن أي نظام فيزيائي أوكيميائي يميل تلقائيا إلى خفض الطاقة الداخلية للنظام إلى أقل ما يمكن، لكي يصل النظام لحالة من التوازن. الإنتروبي ضمن هذا المفهوم هومقدار تقدم عملية التحول والتوازن هذه.

الانتروبيا في الديناميكا الحرارية

في الترموديناميكا نقوم بوصف التبادل الحراري (تبادل طاقة) بين النظام والوسط المحيط. وتوجد إمكانيتان للتفاعل بين النظام والوسط المحيط، فإما تستبدل حرارة بينهما أويستبدل شغل. وعند تبادل الحرارة (طاقة) بينهما يتغير أيضا إنتروبيا النظام وإنتروبيا الوسط المحيط. وعندماقد يكون مجموع التغير في الإنتروبي لهما موجبا، أي يصل النظام إلى حالة تكثر فيها حالاته الصغرية microstates عن قبل ذلك، نجد حتى تغير الأنتروبي يحدث ذاتيا من تلقاء نفسه.

الحالة الداخلية لنظام

يتعامل القانون الأول للديناميكا الحرارية مع مصطلح الطاقة التي تكون عادة محفوظة ضمن نظام فيزيائي مغلق. في نفس الوقت تُعهد الإنتروبيا على أنها تغير وتحول إلى حالة أكثر فوضوية وهرجلة (مثال انتشار نقطة الحبر في الماء) على المستوى الجزيئي في نظام، فالتغيرات التلقائية تميل دوما لكسب مزيد من الحرية لحركة الجزيئات أوالذرات. فإذا تخيلنا قارورتين تحتوي جميع منهما على غاز غير الآخر وفتحنا بينهما فتحة، نجد حتى الغازين يبدآن الانتشار في القارورتين والاختلاط. وبعد فترة من الزمن يصل النظام إلى حالة اتزان وتساوفي توزيع الجزيئات، أي إذا أخذنا أي سنتيمترا مكعبا من مخلوط الغاز من أي مكان في القارورتين فسوف نجد عددا متساويا من نوعي جزيئات الغازين المخلوطين.

ونتصور الآن أننا نريد فصل الغازين المختلطين في مثالنا السابق الذي هومثال لعملية غير عكوسية، واستخدمنا ملقاطا لذلك ! نجد أنه عمل مضني. فلا يمكن عكس مسار زيادة إنتروبيا النظام إلا بأداء شغل. ونجد علاقة بين الإنتروبيا والشغل.

يُرمز عادة ل الإنتروبيا أوالاعتلاج بالحرف S كأحد المصطلحات الأساسية في التحريك الحراري، وهي تمثل مقدار الطاقة في النظام الفيزيائي التي لا يمكن استخدامها لإنتاج شغل [1]. وحدة الإنتروبيا هي جول/كلفن، حيث حتى التغير في الإنتروبي: ${\displaystyle \mathrm{d}S=\frac{\mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}{Q}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{v}}}{T}}$

في الترموديناميك تشكل الإنتروبية متغيرا فيزيائيا مهما لوصف نظام ترموديناميكي، إلى جانب درجة الحرارة والحجم والضغط والإنثالبي.

أقر نظام الواحدات الدولي حتى وحدة الإنتروبيا هي جول لكل كلفن (J·K⁻¹)، وهي نفس واحدة السعة الحرارية، حيث تعتبر الإنتروبية مرافقة conjugate لدرجة الحرارة.

لماذا الإنتروبيا ؟

الطاقة تتحول من صورة إلى أخرى ولكنها لا تستهلك، أي لا تفنى، فمثلا يمكن للطاقة حتى تتحول إلى شغل ديناميكي أوإلى حرارة (هذا ما ينص عليه القانون الأول للديناميكا الحرارية وكذلك ما ينص عليه قانون بقاء الطاقة). خلال عمل محرك يعمل بالبنزين فإنه يستخدم الطاقة المخزونة في الوقود في تحريك السيارة (شغل ميكانيكي) ويطرد بعض الحرارة مع غاز العادم. ونظرا لأن حركة أجزاء السيارة وحركة السيارة نفسها تتحول بالاحتكاك إلى حرارة، فنجد حتى الطاقة التي كانت أصلا مخزونة في الوقود تتحول أخيرا إلى حرارة تنتشر في الجو، بصرف النظر عن تحول بعضها إلى طاقة الوضع كصعود جبل أوطاقة خزنت بعضها في بطارية السيارة. نجد حتى الطاقة لا تفنى وإنما «تتحول» من صورة إلى أخرى. لهذا نحتاج إلى كمية نعهد بها «إمكانية إنتاج شغل» من الطاقة حيث حتى كمية الطاقة وحدها لا تعطينا كمية الشغل المستفاد من الطاقة.

عملى سبيل المثال يوجد في محيطات العالم طاقة مخزونة هائلة. ولكن نظرا لأن درجة حرارة البحار تساوي تقريبا درجة حرارة الجو، فلا يمكننا الاستفادة من الطاقة المخزونة في البحار. لهذا يصبح من المناسب طبقا للمعادلة (1):

${\displaystyle {\rm {d S={\frac {\delta Q_{\rm {rev {T \qquad (1)$

تعريف «فرق الإنتروبي » ${\displaystyle {\rm {T \cdot {\rm {\Delta S$

بالاستعانة «بالتغير في كمية حرارة » ${\displaystyle \mathrm{\delta <!--\; \delta \; -->}{Q}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{v}}}$${\displaystyle \mathrm{d}S}$${\displaystyle T$).

صاغ العالم رودولف كلاوسيوس معادلة الإنتروبيا هذه وتبين له أنه يمكن تحويل كمية من الحرارة إلى شغل ميكانيكي خلال دورة حيث تنتقل الحرارة من درجة حرارة عالية إلى وسط ذودرجة حرارة منخفضة، وأنه حدثا زادت درجة الحرارة الابتدائية في آلة حدثا زادت كمية الشغل المكتسبة من فرق درجتي الحرارة الابتدائية والنهائية. (انظر دورة كارنو).

وفي مثالنا السابق عن محرك احتراق داخلي يشتعل الوقود داخل أسطوانة المحرك وتصل درجة حرارة الغاز المحترق بين 2000 و2500 درجة مئوية ويخرج من المحرك وتكون درجة حرارته النهائية قد تقلصت إلى نحو800 درجة مئوية، ويخرج كغاز عادم. وباستخدام معادلات كلاوسيوس يمكننا تقدير كمية الشغل الناتج الذي يعطيه المحرك على أفضل الشروط.

الطاقة التي زودنا بها المحرك عن طريق الوقود كان لها إنتروبي منخفض بينما حرارة العادم فلها إنتروبي عالي. وعن طريق تعيين الفرق بينهما يمكننا حساب الشغل المكتسب. وطبقا ل القانون الثاني للديناميكا الحرارية يقول أنه في دورة عكوسيةقد يكون الإنتروبي ثابتا، بينما في دورة غير عكوسية فلا بد له من حتى يزداد. هذا مايقوله القانون الثاني للديناميكا الحرارية، وهويعادل المقولة:

«في عملية متساوية درجة الحرارة (T = ثابتة)، والتي تزداد خلالها الطاقة الحرة (${\displaystyle \Delta F>0$) يمكن اكتساب شغل بحد أقصى قدره ${\displaystyle \delta A=\Delta F$».

(إشارة: هنا تعني A الشغل، وغالبا ما يرمز له بالرمز W. كذلك تستخدم بعض الخط الفرق في الطاقة الداخلية ${\displaystyle \mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}U}$${\displaystyle \Delta F$).

تاريخ المصطلح

سنة 1865 استخدم العالم رودولف كلاوسيوس مصطلح الإنتروبي وقدم التعريف التالي لها:
${\displaystyle dS={\frac {dQ {T$

حيث T هي درجة الحرارة وQ مقدار الطاقة الحرارية وS مقدار الإنتروبي. ويمكن تحويل هذه المعادلة لتأخذ بعين الاعتبار قيمة الشغل وذلك عن طريق دالة الكمون الدينامي الحراري التي تعطي عن اعتماد الطاقة الداخلية لنظام على إنتروبيا S النظام وحجمه V:

${\displaystyle U=U(S,V)$

وعندما نقوم بحساب التفاضل الكامل للطاقة الداخلية نحصل على:

${\displaystyle du=({\frac {\partial U {\partial S )_{v dS+({\frac {\partial U {\partial V )_{s dV=TdS-pdV$

أي أن:

${\displaystyle dS={\frac {dU {T +{\frac {p {T dV$

وإذا استعنا بالصيغة التفاضلية للقانون الأول للديناميكا الحرارية:

${\displaystyle dU=dQ-pdV+dW_{dissp$

حيث ${\displaystyle dW_{d issp=$ هوالعمل (أوالشغل)الضائع، وعلى هذا الأساس يمكن كتابة المعادلة التي تعهد الإنتروبية بالكيفية التالية:

${\displaystyle dS={\frac {dQ {T +{\frac {dW_{dissp {T$

من المعادلة نرى حتى قيمة الإنتروبية تزداد إذا قمنا بتزويد النظام بالطاقة الحرارية أوتقل الإنتروبيا عند سحب حرارة منه. كما أنه مع تزايد قيمة الشغل الضائع تتزايد الإنتروبية (العمل الضائع دائما موجب). كما أنه يمكن حتى نقرأ من هذه المعادلة أنه بالنسبة لنظام أدياباتي (أي لا يمكنه تبادل طاقة حرارية أومادة مع المحيط) أونظام مغلق (لا يتبادل طاقة حرارية ولا عمل مع المحيط) فإن الإنتروبية لا يمكنها إلا حتى تزداد. حيث أنه مثلا لا يمكن لكوب معزول حراريا تحصل فيه عملية اختلاط غير قابلة للعكس بين سائلين إلا حتى تزداد فيه الإنتروبية.

وتعتبر الإنتروبية متغير حر في الكمون الدينامي حراري مثل الضغط ودرجة الحرارة التي تصف الخواص المجهرية للنظام التي يمكن قياسها معمليا.

يوجد ارتباط مهم بين الإنتروبية ومقدار الطاقة الداخلية في النظام التي لا يمكن تحويلها لعمل. ففي أي عملية عندما يعطي النظام طاقة بمقدار ΔE، وتنخفض إنتروبيته بمقدار ΔS فإن مقدارا T_R ΔS من هذه الطاقة على الأقل يمضى طبيعيا لمحيط النظام بشكل حرارة غير قابلة للاستعمال، وإلا فإن العملية لن تستمر. (T_R هي حرارة المحيط الخارجي للنظام، الذي لا يمكن حتىقد يكون بنفس درجة حرارة النظام T ).

سنة 1865 اقترح لودفيغ بولتزمان تعريفا آخرا للإنتروبيا طبقا للترموديناميكا الإحصائية.. حسب بولتزمان تعتبر الإنتروبية مقياسا لاحتمال وجود حالة فزيائية معينة في نظام (احتمال وجود جسيمات النظام في مستوي طاقة معينة). وقد صاغ ذلك في القانون التالي:

${\displaystyle S=k.lnW$

حيث k هي ثابت بولتزمان وتساوي ${\displaystyle 1,380662.10^{-23 J/K$،

W هي احتمال حدوث حالة ترموديناميكية.

ولفهم هذه المعادلة يمكننا تخيل نظام يتكون من جزيئين A وB وأن النظام يحتوي على ثلاثة كوانتات من الطاقة فإن الحالة الترموديناميكية تتكون من مسقط الجزيء في النظام ولنقل مثلا أنه هناك مسقطين ممكنين مثلا كأنقد يكون الجزيء A في المسقط م1 وB في المسقط م2 أوالعكس أي حتى هناك احتمالين لمسقط الجزيئات ثم هناك أربع احتمالات لتوزيع كوانتات الطاقة على الجزيئات (مما يعطينا في المجموع ثمانية حالات ترموديناميكية للنظام وإذا اعتبرنا حتى جميع الحالات لها نفس احتمال الحدوث فإن قيمة الإنتروبية تعادل${\displaystyle S=kln({\frac {1 {8 )$

عامة يمكن اعتبار المعادلة التالية للإنتروبية:

${\displaystyle {\frac {dS {dt ={\frac {dS^{' {dt +{\frac {dS^{'' {dt =({\frac {1 {T^{'' -{\frac {1 {T^{' {\frac {dU^{'' {dt +({\frac {p^{'' {T^{'' -{\frac {p^{' {T^{' {\frac {dV^{'' {dt -\sum ({\frac {\mu _{i ^{'' {T^{'' -{\frac {\mu _{i ^{' {T^{' {\frac {dn_{i ^{'' {) {dt$

حيث ${\displaystyle {\mathrm{\mu <!--\; \mu \; -->}}_i}$

ولعل من المعادلات المهمة في سياق ذكر الأنتروبية ما يعهد بعلاقات ماكسويل:

${\displaystyle {\frac {\partial {\partial x {\frac {\partial f {\partial y ={\frac {\partial {\partial y {\frac {\partial f {\partial x$

والتي يمكن حتى نستنتج منها عدة علاقات أخرى مثل:

${\displaystyle -{\frac {\partial p {\partial S ={\frac {\partial T {\partial V$

الإنتروبيا والديناميكا الحرارية

تسمي عملية دورية مثالية يمكن عكسها بدون فقد للطاقة بسبب الاحتكاك دورة عكسية. وغالبا يبقي الانتروبيا ثابتا خلال تلك العملية، أي ${\displaystyle \mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}S=0}$

نفترض عملية دورية: عند درجة حرارة ${\displaystyle T_{\rm {h$ تكتسب كمية حرارة مقدارها

${\displaystyle Q_{\rm {h$ ثم تصدر كمية حرارة ${\displaystyle Q_{\rm {l$ عند درجة حرارة ${\displaystyle T_{\rm {l$، فيعتبر الإنتروبيا لم يتغير عندماقد يكون:

${\displaystyle \oint {\rm {dS =0$;     oder   ${\displaystyle {\frac {Q_{\rm {h {T_{\rm {h ={\frac {Q_{\rm {l {T_{\rm {l \,,$

طالما كانت اكتساب الحرارة وإصدار الحرارة خلال العملية يمكن حتى يتم عكسيا.

بذلك يمكن حساب القدرة العظمى لطاقة الدورة ${\displaystyle A=Q_{\mathrm{h}}-<!--\; -\; -->Q_{\mathrm{l}}}$

${\displaystyle A=Q_{\rm {h {\frac {T_{\rm {h -T_{\rm {l {T_{\rm {h \,.$

يبين الكوب على اليسار اختلاط لون بني في الماء.قد يكون توزيع اللون في الماء أولا غير منتظما، وبعد انقضاء فترة زمنية نجد حتى الماء يكتسب لونا متوزعا بالتساوي.

فيمكن اعتبار الإنتروبية مقياس لعدم التأكد، هومقياس «لعدم الانتظام». فبينما يظهر المحلول في الكوب اليميني مخلوطا بعناية، يتضح حتى توزيع حبيبات اللون فيه توزيعا عشوائيا، وهذا معناه حتى إنتروبية النظام قد زادت عن إنتروبية السائل في الكوب اليساري. نجد في الكوب اليساري عدة مناطق يعلوفيها هجريز اللون في الماء وأخرى ذات هجريز أقل، بل نجد أيضا مناطق لم يصلها اللون بعد.

ويمكننا حساب الإنتروبية للمخلوط. وقد بين جوزيه غيبس حتى الإنتروبية تزيد أيضا عند خلط الماء بالماء، وهذا ما يسمى تناقض جيبس.

فإن توزيع جزيئات اللون في البدءقد يكون أقل من توزيعها في ماء الكوب بأكمله، ذلك لأن جزيئات اللون تحتل أماكن قليلة في الماء. أما في الكوب اليميني فقد توزعت في جميع ماء الكوب. لذلك تكون أنتروبية المحلول في الكوب اليميني أكبر. أي حتى مع الوقت يصل توزيع جزيئات اللون في الماء توزيعا متساويا.

يبقي الانتروبيا تابتا لا يتغير عندما يمكن اتمام العملية بطريقة يمكن عكسها. ولكن تغير حالة نظام عملياقد يكون دائما مصحوبا بفقد في الطاقة (مثل الاحتكاك) ولذلك تزيد خلالها إنتروبية النظام. وليس من الممكن خفض جميع الإنتروبية في نظام مغلق منعزل، ولكن يمكن حتى خفض الإنتروبية في بعض أماكن النظام، بشرط زيادة الانتروبية في أماكن أخرى للنظام. مثال على ذلك التبلور ونشأة الحياة.

مثال

تجربة الانتشار لجاي لوزاك

في تجربة جاي لوزاك الموصفة في الشكل المجاور، ما التغير في مقدار إنتروبية النظام ،يا ترى؟

بما حتى الإنتروبية هي أحد الصفات التي تصف حالة نظام معين فهي لا تتغير بتغير المسار. فبدلا من إزالة الحاجز يمكن أزاحة الحائل إلى اليمين حتى يشغل الغاز الحجم الكلي. فإذا اعتبرنا أزاحة قصيرة جدا، يزداد الحجم المشغول بالغاز بمقدار ${\displaystyle \mathrm {d V$, ويزداد الإنتروبية بالمقدار:

${\displaystyle \mathrm {d S=\delta Q/T$

وبحسب القانون الأول للديناميكا الحرارية ${\displaystyle \mathrm {d U=\delta Q+\delta W$

ينتج مع أخذ ${\displaystyle \mathrm {d U=0$ و${\displaystyle \delta W=-p\mathrm {d V$ في الاعتبار، حيث نقوم بتغيير الحجم فقط:

${\displaystyle \mathrm {d S={\frac {p {T \mathrm {d V$

وينتج لحالة النظام عند اعتبار غاز مثالي (حيث N هوعدد ذرات الغاز):

${\displaystyle p={\frac {k_{\rm {B NT {V$

وبالتالي:

${\displaystyle \mathrm {d S={\frac {k_{\rm {B N {V \mathrm {d V$

وبإجراء التكامل على المعادلة نحصل على:

${\displaystyle \Delta S=\int _{S_{1 ^{S_{2 \mathrm {d S=\int _{V_{1 ^{V_{2 {\frac {k_{\rm {B N {V \mathrm {d V=k_{\rm {B N\ln(V_{2 /V_{1 )=k_{\rm {B N\ln 2\,.$

ونظرا لأخذنا في المثال أعلاه ${\displaystyle N=47$ من الذرات، نحصل على:

${\displaystyle \Delta S=47k_{\rm {B \ln 2=4{, 5\cdot 10^{-22 \;{\mbox{J/K$

نكون أكثر واقعية عندما نعتبر مثلا 1 مول من الغاز، أيقد يكون عدد الذرات كبيرا:

(${\displaystyle N=N_{\rm {A =6{, 022\cdot 10^{23$)

بذلك نصل إلى الحل النهائي، أن:

${\displaystyle \Delta S=N_{\rm {A \cdot k_{\rm {B \ln 2=5{, 76\;{\mbox{J/K$

تعيين الإنتروبيا

تعتبر إنتروبيا نظام ترموديناميكي من الكميات التي لا يمكن قياسها بسهولة. ولكن يمكن التغلب على ذلك عن طريق التوليف بين الطرق العملية والطرق النظرية، فنحصل على قيم للإنتروبيا قريبة من الحقيقة. فعند درجة حرارة منخفضة يبين لنا نموذج ديباي حتى السعة الحرارية الذرية C_v للمواد الصلبة تتناسب مع مكعب درجة الحرارة T³، وأنها تصل إلى الصفر عند درجة الصفر المطلق وذلك في حالة البلورة المنتظمة. ونستطيع قياس السعة الحرارية لمادة عمليا عند درجات حرارة مختلفة حتى درجات حرارة منخفضة جدا.

تعطي منحنيات بيانية قيم الحرارة النوعية C_p/T واعتمادها على درجة الحرارة T للمواد عندما تكون في نفس الطور. وتُمد البيانات المعينة عمليا عند درجات حرارة منخفضة إلى درجة الصفر المطلق باستخدام نموذج ديباي.

نرمز للإنتروبيا عند درجة الصفر المطلق بالرمز S₀ وعندها تكون مساوية للصفر. ولتعيين الإنتروبيا عند درجة حرارة معينة نقوم بتعيين المساحة تحت منحنى الإنتروبيا الذي عيناه بين الصفر المطلق ودرجة الحرارة المطلوبة، فتكون مساوية لها. ومع حتى نموذج ديباي يعطي C_v بدلا عن C_p, فإن الفرق بينهما عند درجات حرارة قريبة من الصفر المطلق (0 كلفن)قد يكون صغيرا جدا ويمكن اهماله.

نرمز للقيمة المطلقة لإنتروبي مادة في حالتها القياسية عند درجة الحرارة المرجعية 298.15 كلفن (25 درجة مئوية) بالرمز S°₂₉₈. ويزداد الإنتروبي بزيادة درجة الحرارة، ويختل بعض الشيء عند درجة تحول طوري. ويكون التغير في الإنتروبي (ΔS°) عند درجة تحول الطور العادية مساويا لحرارة التحول مقسومة على درجة حرارة التحول. وطبقا لتعريف النظام الدولي للوحدات يقاس الإنتروبي بوحدة جول/(مول.كلفن (أي جول/مول/كلفن).

مثال حسابي

نفترض نظاما معزولا لا يتبادل طاقة أوكتلة مع الوسط المحيط، في مثل هذا الوسط من المحال حتى ينخفض الإنتروبي. وليكن مثالنا تعبير عن 1 كيلوجرام من الماء عند درجة حرارةعشرة مئوية، فيكون الإنتروبي له ${\displaystyle S=151\ {\mbox{J/K$, وعند درجة حرارة 20 مئوية تكون إنتروبيته ${\displaystyle S=297\ {\mbox{J/K$, وعند 30 درجة مئوية تصبح إنتروبيته C ${\displaystyle S=437\ {\mbox{J/K$.

نقوم بإضافة 1 كيلوجرام ماء بارد، درجة حرارتهعشرة مئوية مع 1 كيلوجرام ماء دافيئ تبلغ درجة حرارته 30 مئوية، فيختلطان في الحال وينتج لدينا 2 كيلوجرام ماء تبلغ درجة حرارته 20 درجة مئوية. يحدث الخلط في التووالحال لأن الإنتروبي الابتدائي (151 + 437 = 588) كان أقل من الإنتروبي النهائي (297 + 297 = 594). ولا يمكن عكس تلك العملية لأن إنتروبي مخلوط الماء (2 كيلوجرام) الذي يبلغ 594 جول/كلفن لا بد وأن يهبط عند الفصل إلى 588 جول/كلفن، وهذا يتعارض مع القانون الثاني للديناميكا الحرارية.

حساب الإنتروبي واستخدام الجداول

يمكن تعيين الإنتروبي المولي (إنتروبي 1 مول من المادة) S_mol عند درجة حرارة معينة T₂ ضغط ثابت p باستحدام الحرارة النوعية المولية (c_p(T وإجراء التكامل بين درجة الصفر المطلق ودرجة الحرارة T₂:

${\displaystyle S_{\mathrm {mol =\int _{0 ^{T2$

${\displaystyle {\frac {c_{p {T \ dT=\int _{0 ^{T2 c_{p \ d(\ln T)$

حيث ln T اللوغاريتم الطبيعي لدرجة الحرارة.

تأتي إلى ذلك الإنتروبي مقدرا الإنتروبي إضافي في حالة تواجد تغير لطور المادة عن أي درجة حرارة بين الصفر المطلق ودرجة الحرارة النهائية (مثل إنتروبي تحول سائل إلى غاز أوإنتروبي عملية انصهار أوإنتروبي تبلور). وطبقا لماكس بلانكقد يكون إتنروبي مادة صلبة متبلورة نقية عند الصفر المطلق مساوية للصفر (وأما لمخلوط فيعتبر لها إنتروبي معين عند الصفر المطلق).

عند الظروف القياسية يوجد ما يسمى بالإنتروبي القياسي S⁰ للمادة. فمثلا عند درجة حرارة 25 درجة مئوية وضغط 1 ضغط جوي فقد حسبت إنتروبية المواد بالعمل وجدولت في جداول لتسهيل استخدامها. وطبقا للمعاملة الإحصائية فإن الحرارة النوعية للمادة ترتبط بإنتروبيته: أي حتى حرارة نوعية عالية تعني حتى جزيئ المادة يستطيع حتى يخزن مقدارا كبيرا من الطاقة.

في تفاعل كهركيميائي نحصل على أنتروبي التفاعل ∆S من التغير في القوة الدافعة الكهربائية dE مع درجة الحرارة:

${\displaystyle \Delta S=z\cdot F\cdot {\bigg ( {\frac {dE {dT {\bigg ) _{p$

(حيث:z = عدد الشحنات على أيون وF = ثابت فاراداي).

• ونحصل على تغير الإنتروبي لمخلوط مثالي بواسطة الجزء المولي x_i لكل من المواد الموجودة في المخلوط:

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {id \ =\ -R\cdot \sum _{i=1 ^{k x_{i \cdot \ln x_{i$

(بالنسبة إلى مخلوط حقيقي لا بد من إضافة جزء للإنتروبي يعود إلى قوي (تجاذب أوتنافر) قد تواجدت بين الجزيئات بعضها البعض أثناء الخلط).

• في حالة تكوّن جزيئات جديدة خلال تفاعل كيميائي فنجد حتى إنتروبية النظام تصل إلى نهاية عظمي عند حالة التوازن، التي تحدث بين هجريز المواد الناتجة من التفاعل وهجريز المواد الداخلة في التفاعل.

ويمكن حساب ثابت التوازن K بواسطة تعيين الفروق في قيم الإنتروبي القياسي ∆S⁰ للمواد المشهجرة في التفاعل:

${\displaystyle \ln K=-{\frac {\Delta H^{0 -T\cdot \Delta S^{0 {RT$

وتعني ∆ التغير عن اكتمال التفاعل. وعن طريقها يمكننا فهم عما إذا كان التفاعل سيتم تلقائيا أم لا (مثل سريان تفاعل كيميائي، أوذوبان مادتين، أوانتشار مادتين في مخلوط، أوسريان عملية أزموزية)، وتقدير شدة سريان العملية، والتي هي مقدار تزايد الإنتروبي الكلي بين الحالة الأولى وحالة التوازن. ويحدث تزايد الإنتروبي تلقائيا بسبب الحركة المستمرة للجزيئات.

وباختصار: يمكننا حساب الإنتروبي القياسي لكل مادة عن طريق حساب منحنى تغير الحرارة النوعية للمادة مع درجة الحرارة. وتمكننا فهم قيم الإنتروبي المقيدة في الجداول الخاصة (بالإضافة إلى إنثالبي التفاعل) استنتاج ثابت معدل التفاعل.

• (انظر أيضا قواعد بيانات ترموديناميكية للمواد النقية)

مراجع

انظر أيضًا

• انتروبيا والحياة
• روثالبي
• إنتروبيا مولية قياسية
• الإنتروبيا وسهم الزمن
• سهم الزمن
• ثقب أسود
• عملية عكوسية
• قواعد بيانات ترموديناميكية للمواد النقية
• إنتروبية المعلومات
• عفريت ماكسويل
• طاقة كيميائية (كيمياء)

إنتروبيا في المشاريع الشقيقة

---

• صور وملفات صوتية من كومنز