زمن المكوث أوزمن الاستبقاء وهوالفترة الزمنية التي تمضيها عينة من سائل ما داخل مساحة دراسية وعلى سبيل المثال (مفاعل كيميائي، بحيرة، جسم الإنسان)، يتم تحديد وقت المكوث لمجموعة من العينات من حيث تكرار التوزيع لوقت المكوث في المجموعة، والذي يعهد باسم توزيع زمن المكوث (بالإنجليزية: residence time distribution)‏، أومن حيث متوسطه والمعروف باسم متوسط زمن المكوث (بالإنجليزية: mean residence time)‏. يلعب زمن المكوث دورا هاما في الكيمياء وخاصة فيما يتعلق بالعلوم البيئية وفهم الصيدلة.

تاريخه

نشأ مفهوم زمن المكوث في نماذج من المفاعلات الكيميائية. وكان أول نموذج من هذا القبيل نموذج التشتت المحوري لإرفينغ لانغموير عام 1908. ولم يحظ ذلك النموذج على اهتمام كبير وظل كذلك مدة 45 عاماً؛ تم تطوير نماذج أخرى مثل نموذج مفاعل تدفق المكونات ومفاعل خزان التحريك المستمر، كما تم تقديم مفهوم وظيفة الغسل (التي تمثل الاستجابة لتغيير مفاجئ في المدخلات). وفي عام 1953، قام بيتر دانكويرتس بإحياء نموذج التشتت المحوري وصاغ المفهوم الحديث لزمن المكوث.

التوزيعات

يُعهد الوقت الذي تمضيه عينة من سائل داخل مساحة دراسية (مثل الخزان) بالعمر. ولكل عينة عمر مختلف بشكل عام.يتم قياس تواتر حدوث العمر ${\displaystyle \mathrm{\tau <!--\; \tau \; -->}}$${\displaystyle t$ ما عن طريق التوزيع العمري ${\displaystyle I$ (الداخلي)

حين مغادرة العينة للمساحة الدراسية،قد يكون عمرها هوالوقت الإجمالي الذي أمضته العينة داخل مساحة الدراسة، والذي يعهد باسم وقت المكوث. يتم قياس تواتر حدوث العمر ${\displaystyle \mathrm{\tau <!--\; \tau \; -->}}$توزيع وقت المكوث، ويعهد ايضا باسم توزيع عمر الخروج ${\displaystyle E$.

ويفترض حتى كلا التوزيعان إيجابيان وأنقد يكون لهما تكامل وحدوي على طول العمر:

${\displaystyle \int _{0 ^{\infty E(\tau ,t)d\tau =\int _{0 ^{\infty I(\tau ,t)d\tau =1$

في حالة التدفق المطرد، يفترض حتى تكون التوزيعات مستقلة عن الوقت، أي ${\displaystyle \partial _{t E=\partial _{t I=0\;\forall t$ والتي قد تسمح لإعادة تعريف التوزيعات كوظائف بسيطة من العمر فقط. إذا كان التدفق ثابتًا (التعميم على التدفق غير الثابت ممكنُ أيضا) وكان مستمرا ، فيمكن ارتباط التوزيع العمري للخروج والتوزيع العمري الداخلي واحدًا بالآخر:

${\displaystyle \left.{\begin{aligned {\frac {\partial I {\partial t ={\frac {dm {dt =0&\\f_{\text{in =f_{\text{out =f&\end{aligned \ \right\ \implies fE=-m{\frac {\partial I {\partial \tau$

عادة ما تشير التوزيعات الأخرى غير ${\displaystyle E}$${\displaystyle t$ مع عمر أكبر أويساوي ${\displaystyle tau$ عن طريق وظيفة الغسل ${\displaystyle W$ وهي مكملة للتوزيعات التراكمية لعمر الخروج.

${\displaystyle W(\tau ,t)=1-\int _{0 ^{\tau E(s,t)ds$

المعدلات

متوسط العمر ومتوسط وقت المكوث

متوسط العمر لجميع الجسيمات داخل مساحة الدراسة في الوقت ${\displaystyle t$ هوأول لحظة من التوزيع العمري:

${\displaystyle \tau _{a (t)=\int _{0 ^{\infty \tau I(\tau ,t)d\tau$

متوسط زمن المكوث أومتوسط زمن العبور للجسيمات التي تهجر مساحة الدراسة في الوقت ${\displaystyle t$ هواللحظة الأولى لتوزيع زمن المكوث:

${\displaystyle \tau _{t (t)=\int _{0 ^{\infty \tau E(\tau ,t)d\tau .$

لمتوسطي قيم المكوث والعبور قيم مختلفة بشكل عام

• ${\displaystyle {\mathrm{\tau <!--\; \tau \; -->}}_a={\mathrm{\tau <!--\; \tau \; -->}}_t}$
• ${\displaystyle {\mathrm{\tau <!--\; \tau \; -->}}_a>{\mathrm{\tau <!--\; \tau \; -->}}_t}$

زمن التحول

إذا كان التدفق ثابتًا ومحافظًا، فإن متوسط زمن المكوث يساوي النسبة بين كمية السوائل الموجودة في مساحة الدراسة ومعدل التدفق من خلالها:

${\displaystyle \left.{\begin{aligned {\frac {\partial I {\partial t ={\frac {dm {dt =0&\\f_{\text{in =f_{\text{out =f&\end{aligned \ \right\ \implies \tau _{t ={\frac {m {f$

وتعهد هذه النسبة باسم زمن التحول أوزمن التنظيف وعند تطبيق زمن التحول على السوائل، فإنه يعهد باسم زمن الاحتفاظ الهيدروليكي (بالإنجليزية: hydraulic retention time)‏ أوزمن الإقامة الهيدروليكية أوزمن الاحتجاز الهيدروليكي. في مجال الهندسة الكيميائية يعهد هذا أيضا باسم مساحة الفضاء. لاحظ حتى زمن الإقامة لتجميعة معينة في خليط يساوي زمن التحول (زمن المركب، وكذلك زمن الخليط) فقط إذا لم يشارك المركب في أي تفاعل كيميائي (وإلا فسيكون تدفقه غير محافظٍ) وتوزيعه منتظماً.

على الرغم من حتى التكافؤ بين زمن الإقامة والنسبة ${\displaystyle m/f$ لا يصمد إذا لم يكن التدفق ثابتًا أولم يكن مستمراً، إلا أنه يحتوي على "متوسط" إذا كان التدفق ثابتًا ومحافظًا "بشكل متوسط" ، وليس بالضرورة في أي لحظة.

نماذج تدفق بسيطة

معادلات التصميم هي معادلات تربط وقت الفضاء بالتحويل الكسري والخصائص الأخرى للمفاعل. وتم اشتقاق معدلات تصميم مختلفة لأنواع عديدة من المفاعلات. واعتمادا على المفاعل شابهت المعادلة بشكل أكثر أواقل بقليل تلك التي تصف متوسط زمن الإقامة. وكثيرا ً ما تستخدم معادلات التصميم لتقليل حجم المفاعل أومعدل التدفق الحجمي اللازم لتشغيل المفاعل.

مفاعل تدفق المكونات

في نموذج مفاعل تدفق المكونات (بالإنجليزية: Plug flow reactor)‏ المثالي تغادر جزيئات السوائل بنفس الترتيب الذي وصلت به، ولا تختلط مع تلك الموجودة في الأمام والخلف. ولذلك، فإن الجسيمات التي تدخل في الوقت t وستخرج في الوقت t + T، وكلها استغرقت وقتا T داخل المفاعل. سيكون توزيع زمن الإقامة حينئذ هووظيفة دالة ديراك متأخرة من T:

${\displaystyle E(\tau )=\delta (\tau -T)\,$

المتوسط هوT والفرق هوصفر.[1] ينحرف توزيع زمن الإقامة للمفاعل الحقيقي عن المفاعل المثالي، تبعاً للديناميكية المائية داخل الوعاء. كما يشير التباين غير الصفري إلى وجود بعض التشتت على طول مسار السائل، والذي يمكن حتى يعزى إلى الاضطراب، أوالسرعة غير الموحدة، أوالانتشار. إذا كان متوسط التوزيع مبكرا أكثر من الوقت المتسقط T فإن ذلك يشير إلى حتى هنالك سائلُ راكدُ داخل الوعاء. إذا كان منحنى توزيع زمن الإقامة يظهر أكثر من ذروة رئيسية واحدة فقد يشير ذلك إلى وجود توجيه أومسارات متوازية للخروج أوحتى دوران داخلي قوي. في مفاعلات تدفق المكونات، تدخل المواد المتفاعلة من نهاية واحدة، وتتفاعل أثناء حركتها إلى أسفل المفاعل، وبالتالي فإن معدل التفاعل يعتمد على الهجريزات التي تختلف على طول المفاعل، والتي تتطلب عكس معدل التفاعل لتكون متكاملة على التحويل الكسري.

${\displaystyle \tau =C_{AO \int {\frac {1 {(-r_{A ) \,df_{A$

المفاعل الدفعي

المفاعلات الدفعية هي المفاعلات التي يتم فيها وضع المواد المتفاعلة داخل المفاعل في الوقت 0 وتتفاعل حتى يتم إيقاف التفاعل. وبالتالي، فإن زمن المكان هونفس متوسط زمن الإقامة في المفاعل الدفعي.

${\displaystyle \tau =N_{AO \int {\frac {1 {(-r_{A )V_{R \,df_{A$

مفاعل خزان التحريك المستمر

في مفاعل خزان التحريك المستمر المثالي، يتم خلط التدفق الداخل بشكل فوري وتام في الجزء الأكبر من المفاعل. وتكون تراكيب المفاعل السائل الخارج تراكيب متطابقة ومتجانسة في جميع الأوقات. ويكون توزيع زمن الإقامة أسيا:

${\displaystyle E(\tau )={\frac {1 {T \exp \left({\frac {-\tau {T \right).$

المتوسط هوT والفرق يساوي 1. وهناك فرق ملحوظ في مفاعل تدفق المكونات هوحتى المواد التي أدخلت في في هذه المنظومة لن تغادرها بشكل كلي.

يستحيل الحصول على مثل هذا الاختلاط السريع على أرض الواقع، وخاصة على النطاقات الصناعية حيث قد يتراوح حجم أوعية المفاعلات بين متر وآلاف الأمتار المكعبة، وبذلك فإن توزيع زمن المكوث لمفاعل حقيقي ينحرف عن الاضمحلال الأسي المثالي. على سبيل المثال، سيكون هناك بعض التأخير المحدود قبل حتى يصل E إلى قيمته القصوى وسيعكس طول التأخير معدل الانتنطق الجماعي داخل المفاعل، وكما لوحظ بالنسبة لمفاعل تدفق المكونات، فإن المتوسط المبكر سيشير إلى بعض السوائل الراكدة داخل الوعاء، في حين حتى وجود قمم متعددة يمكن حتى يشير إلى توجيه، ومسارات متوازية للخروج، أودوران داخلي قوي.

ومن ثم فإن توزيع زمن المكوث لمفاعل حقيقي ينحرف عن الاضمحلال الأسي المثالي. وسيظهر السائل ذوالدائرة القصيرة (في الدائرة القصيرة، السائل المدخل يأخذ طريقا مختصرا إلى المنفذ، دون حتى يخضع للتحويل في الجزء الأكبر من المفاعل) داخل المفاعل في منحنى توزيع زمن المكوث على شكل نبضة صغيرة من المقتفي المركز والتي ستصل إلى المنفذ بعد وقت قصير من حقنها.

تدخل المواد المتفاعلة باستمرار وتغادر الخزان حيث يتم خلطها. وبالتالي، يستمر التفاعل بمعدل يعتمد على تراكيز المواد الخارجة

${\displaystyle \tau ={\frac {C_{Ain -C_{Aout {(-r_{A ) \$

مفاعل التدفق الصفيحي

في مفاعلات التدفق الصفيحي يتدفق السائل من خلال أنبوب طويل أومفاعل لوحة متوازية ويكون التدفق في طبقات موازية لجدران الأنبوب. سرعة التدفق هي دالة مكافئة لنصف قطر. في غياب الانتشار الجزيئيقد يكون متوسط زمن المكوث هو:[2]

${\displaystyle E(\tau )={\begin{cases 0&\tau \leq T/2\\{\dfrac {T^{2 {2\tau ^{3 &\tau >T/2.\end{cases$

في حال مفاعل حقيقي سيتولى الانتشار مهمة مزج الطبقات، بحيث يصبح ذيل توزيع زمن المكوث أسيًا والفروقات محدودة، ولكن يمكن حتى يكن تباين مفاعلات التدفق الصفيحي أكبر من 1، وهوالحد الأقصى لمفاعلات خزان التحريك المستمر.[3]

مفاعلات إعادة التدوير

مفاعلات إعادة التدوير في الحقيقة هي مفاعلات تدفق المكونات مضاف إليها حلقة إعادة تدوير. وبالتالي، فإنها تتصرف كهجين بين مفاعلات تدفق المكونات ومفاعلان خزان التحريك المستمر.

${\displaystyle \tau =C_{AO (R+1)\int {\frac {1 {(-r_{A ) \,df_{A$

في جميع هذه المعادلات:${\displaystyle -r_{A$ هومعدل استهلاك A، وهومتفاعل. ويساوي تعبير معدل A الذي يتشارك فيه. غالبًا ما يرتبط تعبير المعدل بالتحويل الكسري من خلال استهلاك A ومن خلال أي تغييرات في k عبر درجة الحرارة التي تعتمد على التحويل.

ردود عمل الأحجام المتغيرة

في بعض ردود العملقد يكون للمتفاعلات والمخرجات عنها كثافات مختلفة بشكل كبير. وبالتالي، يتغير حجم رد العمل حسب مضي رد العمل. يضيف هذا الحجم المتغير مصطلحات إلى معادلات التصميم. أخذا بعين الاعتبار هذا التغيير في الحجم، ويصبح الحجم ردّ العمل:

${\displaystyle V_{R =V_{Rinitial (1-\delta _{A f_{A )$

تؤدي إضافته إلى معادلات التصميم إلى المعادلات التالية:

المفاعل الدفعي

${\displaystyle \tau =N_{AO \int {\frac {1 {(-r_{A )V_{R (1-\delta _{A f_{A ) \,df_{A$

مفاعلات تدفق المكونات

${\displaystyle \tau =C_{AO \int {\frac {1 {(-r_{A )(1-\delta _{A f_{A ) \,df_{A$

مفاعلات خزانات التحريك المستمر

${\displaystyle \tau ={\frac {C_{Ain -C_{Aout {(-r_{AF )(1-\delta _{A f_{A ) \$

عموما، عندما تحدث ردود العمل في المرحلتين السائلة والصلبة تغيرات في الحجم بسبب رد العمل، وهذه التغيرات ليست كبيرة بما يكفي لتؤخذ بعين الاعتبار. ردود العمل في فترة الغاز غالبا ماقد يكون لها تغييرات كبيرة في الحجم وفي هذه الحالات ينبغي حتى تستخدم هذه المعادلات المعدلة.

تحديد توزيع زمن المكوث تجريبيا

يتم قياس توزيع زمن المكوث عن طريق حقن سائل متعقب غير تفاعلي إلى المنظومة في نقطة الدخول.يتم تغيير هجريز المدخلات وفقا لوظيفة معروفة كما يتم احتساب هجريز المخرجات. ينبغي على السائل المتعقب عدم تعديل الخصائص الفيزيائية للسائل (كثافة متساوية، لزوجة متساوية) أوالظروف الهيدروديناميكية وينبغي حتىقد يكون من السهل الكشف عنها. بشكل عام، سيكون التغيير في هجريز سائل التعقب تعبير عن نبضة أوخطوة. هناك وظائف أخرى ممكنة، ولكنها تتطلب المزيد من العمليات الحسابية لفك ارتباط منحنى توزيعات زمن المكوث.

تجارب النبض

تطلبت هذه الطريقة إدخال حجم صغير جدًا من سائل التعقب المركز إلى مدخل المفاعل، بحيث يقترب من وظيفة دلتا ديراك على الرغم من أنه لا يمكن إنتاج حقنة قصيرة، إلا أنه يمكن جعلها أصغر بكثير من متوسط زمن المكوث للوعاء. إذا كانت كتلة من المتعقب ${\displaystyle M$ يتم إدخالها في وعاء من حجم ${\displaystyle V$ ووقت مكوث متسقط ${\displaystyle \tau$، فإن المنحنى الناتج عن ${\displaystyle C(t)$ يمكن تحويله إلى منحنى توزيع زمن المكوث بدون أبعاد من خلال العلاقة التالية:

${\displaystyle E(t)={\frac {C(t) {\int _{0 ^{\infty C(t)\ dt$

تجارب المراحل

تغير هجريز سائل التعقب في تجربة المستوى على مدخل المفاعل فجأة من 0 إلى ${\displaystyle C_{0$. يتم قياس هجريز السائل المتعقب في المنفذ وتطبيعه إلى الهجريز ${\displaystyle C_{0$ للحصول على منحنى بدون ابعاد ${\displaystyle F(t)$ الذي يمضى من 0 إلى 1:

${\displaystyle F(t)={\frac {C(t) {C_{0$.

وترتبط استجابات المفاعل بالمستوى والنبضات بما يلي:

${\displaystyle F(t)=\int _{0 ^{t E(t')\,dt'\qquad E(t)={\frac {dF(t) {dt$

غالبًا ماقد يكون تطبيق تجربة المستوى أسهل من تجربة النبض، ولكنها تميل إلى إخفاء بعض التفاصيل التي يمكن حتى تظهرها استجابة النبض. من السهل دمج استجابة تجربة النبض عددياً للحصول على تقدير عالي الجودة لاستجابة المستوى ولكن العكس غير سليم لأن أي تشويش في قياس الهجريز سيتم تضخيمه عن طريق التمايز الرقمي.

المراجع