إضافة الكربونيل
إضافة الكربونيل Carbonylation، هوتفاعل كيميائي يتضمّن إضافة أحادي أكسيد الكربون إلى ركائز العضوية واللاعضوية. إذا أحادي أكسيد الكربون من المركبات المتوافرة والفعالة، لذلك فإن تفاعل إضافة الكربونيل واسع نطاق الاستخدام في الكيمياء الصناعية.
الكيمياء الحيوية
إن الكثير من المركبات الكيميائية كثية الاستخدام يجري تحضيرها باستعمال تفاعل إضافة الكربونيل، والذي يمكن حتىقد يكون انتقائياً بشكل كبير. بالنسبة للمركبات العضوية فإن التفاعل يسهم في إضافة مجموعة الكربونيل بحيث نحصل على مركبات مثل الألدهيدات والأحماض الكربوكسيلية والاسترات. يرتكز على تفاعل إضافة الكربونيل نوعين أساسيين من التفاعلات وهما تفاعل أوكسو وكيمياء ريبّة
تفاعل أوكسو
يتضمّن تفاعل أوكسوإضافة جميع من أحادي أكسيد الكربون والهيدروجين إلى مركبات عضوية غير مشبعة مثل الألكينات ليعطي الألدهيدات الموافقة.
- RCH=CH2 + H2 + CO → RCH2CH2CHO
يتطلّب التفاعل وجود حفّاز فلزي يربط جميع من CO وH2 والألكين باستخدام كرة التساند الخاصة به.
نزع الكربونيل
- RCHO → RH + CO
كيمياء ريپه
وهي فرع من الكيمياء التي تتضمن إضافة أحادي أكسيد الكربون ومانح هيدروجيني حمضي إلى ركازات عضوية. سمّي هذا النوع من التفاعلات نسبةً إلى الكيميائي الألماني فالتر ريبّة Walter Reppe. إحدى التطبيقات الصناعية واسعة النطاق لهذا النوع من التفاعلات هي طريقة مونساتوMonsanto process وطريقة كاتيفا Cativa process واللتان تحولان الميثانول إلى حمض الخليك. يحضَر بلاماء حمض الخليك من تفاعل إضافة كربونيل مقارب وذلك لخلات الميثيل. في تفاعلات إضافة الكربونيل الهيدروجينية hydrocarboxylation وتفاعلات إضافة الإستر الهيدروجينية hydroesterification تكون الألكينات والألكاينات هي الركائز. تستعمل هذه التفاعلات في الصناعة لتحضير حمض البروبانويك من الإيثيلين بوجود حفاز فلزّي يقوم بربط وتنشيط أحادي أكسيد الكربونيل.
- RCH=CH2 + H2O + CO → CH3CH2CO2H
في مثال صناعيّ آخر، أثناء عملية تحضير الإيبوبروفين فإن كحولا بنزيلياً يحوّل إلى الحمض الكربوكسيلي الموافق بتفاعل إضافة كربونيل محفّز بالبالاديوم.
- ArCH(CH3)OH + CO → ArCH(CH3)CO2H
تفاعلات أخرى
يتضمّن تفاعل كوخ إضافة CO إلى مركبات عضوية غير مشبعة بوجود أحماض قوية مثل حمض الكبريتيك. إذا هذه الطريقة قليلة الاستخدام في الصناعة مقارنة مع التفاعلات المحفّزة فلزّياً الموصوفة أعلاه. رغم ذلك، فإن حمض الغليكوليك يحضّر بتلك الطريقة.
- CH2O + CO + H2O → HOCH2CO2H
كما حتى تحوّل الإيزوبوتيلين إلى حمض البيفاليك يجري بطريقة مماثلة:
- (CH3)2C=CH2 + H2O + CO → (CH3)3CCO2H
في تفاعلات أخرى غير متعلقة بتفاعل طوخ، يجري إضافة أحادي أكسيد الكربون إلى ثنائي ميثيل الكربونات وثنائي ميثيل الأكسالات وذلك بوجود مؤكسدات ملائمة.
- 2 CH3OH + 1/2 O2 + CO → (CH3O)2CO + H2O
إضافة الكربونيل في الكيمياء اللاعضوية
في الكيمياء اللاعضوية يتمثّل تفاعل إضافة الكربونيل بتشكيل الكربونيلات الفلزية، وهي مركبات لها الصيغة العامة M(CO)xLy، حيث تشير M إلى الفلز وL إلى الربيطة، وذلك بإضافة الكربونيل CO إلى الفلزات الانتنطقية.
عملى سبيل المثال، يتفاعل مسحوق الحديد أوالنيكل بشكل مباشر مع CO ليعطيا خماسي كربونيل الحديد Fe(CO)5 ورباعي كربونيل النيكل Ni(CO)4 على الترتيب. في حين حتى تشكّل كربونيلات باقي الفلزلت الانتنطقية الأخرى غالباً ماقد يكون بشكل غير مباشر، أي من الأكاسيد أوالهاليدات. تستعمل الكربونيلات الفلزية غالباً كحفازات لتفاعلات أوكسووكيمياء ريبّة الموصوفة أعلاه.
انظر أيضاً
- كربونيل
المصادر
- ^ W. Bertleff, M. Roeper, X. Sava, “Carbonylation” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003. doi:10.1002/14356007.a05_217.
- ^ Arpe, .J.: Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte, 2007, Wiley-VCH-Verlag, ISBN 3527315403
- ^ Zoeller, J. R.; Agreda, V. H.; Cook, S. L.; Lafferty, N. L.; Polichnowski, S. W.; Pond, D. M. (1992). "Eastman Chemical Company Acetic Anhydride Process". Catalysis Today. 13: 73–91. doi:10.1016/0920-5861(92)80188-S.CS1 maint: multiple names: authors list (link)
-
^ Beller, Matthias (1995). "Progress in hydroformylation and carbonylation". Journal of Molecular Catalysis A. 104: 17–85. doi:10.1016/1381-1169(95)00130-1. Unknown parameter
|coauthors=ignored (|author=suggested) (help) - ^ Karlheinz Miltenberger, "Hydroxycarboxylic Acids, Aliphatic" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003.
- ^ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-29390-6
