قانون بير-لامبرت

في البصريات، قانون بير-لامبير بالإنگليزية: Beer–Lambert law أوقانون بير، أوقانون بير-لامبرت-بوگيه، هوعلاقة تجريبية تربط امتصاص الضوء بخصائص المادة التي يعبر الضوء من خلالها.

تم اكتشاف القانون من قبل الفرنسي پيير بوگيه قبل 1729. وغالبا ما يسند القانون إلى يوهان هاينريش لامبرت، الذي استشهد بـ"تجربة بوگيه الضوئية لتدرج الضوء" في كتابه “Photometria” في عام 1760. لاحقا قام أوگست بير بتوسيع قانون الامتصاص الأسي في عام 1852 ليتضمن هجريز المحاليل في معامل الامتصاص.

الصياغة

مخطط تمثيلي للامتصاص بحسب بوگيه.

ينص القانون على وجود ارتباط لوغاريتمي بين نفاذية، T، الضوء خلال المادة وحاصل ضرب معامل امتصاص المادة، α، والمسافة التي يبترها الضوء خلال المادة (طول المسلك)، ℓ. ويمكن لمعامل الامتصاص بدوره حتىقد يكون حاصل ضرب إما الامتصاصية المولية ε، وهجريز c للمواد الماصة في المادة، أومساحة المبتر العرضي للامتصاص، σ، وكثافة (عدد) N المادة الماصة.

في حالة السوائل تخط هذه العلاقة بالشكل:

{\displaystyle A\equiv \log _{10 \left({\frac {I_{0 {I_{1 \right)=\alpha \,l\,c

بينما تخط في حالة الغازات، وخصوصًا بين الفيزيائيين من أجل المطيافية والطيفية الضوئية (spectrophotometry)، بالشكل التالي:

{\displaystyle T={I \over I_{0 =e^{-\alpha '\,l =e^{-\sigma \ell N

حيث I₀ وI هي شدة قدرة الضوء الساقط قبل وبعد عبوره للمادة، بالترتيب.

يعبر عن النفاذية (transmission or transmissivity) بمصطلح الامتصاصية (absorbance) والذي يعهد بالنسبة للسوائل بالشكل:

{\displaystyle A=-\log _{10 \left({\frac {I {I_{0 \right)

بينما يعرّف عادة في الغازات بالشكل:

{\displaystyle A'=-\ln \left({\frac {I {I_{0 \right)

هذا يعني حتى الامتصاصية تصيح بعلاقة خطية مع الهجريز (أورقم الكثافة للمواد الماصة) بحسب العلاقة:

{\displaystyle A=\varepsilon \ell c=\alpha \ell \,

و

{\displaystyle A'=\sigma \ell N=\alpha '\ell \,

لكلا الحالتين وبالترتيب.

إلى غير ذلك، إذا عهدت المسافة المقطوعة والامتصاصية المولية (أومساحة مبتر الامتصاص)، وقيست الامتصاصية، يمكن استنتاج هجريز المادة (أورقم كثافة المواد الماصة).

بالرغم من حتى عدة من المعالات السابقة تستخدم كقانون بير لامبرت، إلا حتى الاسم يجب حتى يخص بالذات المعادلتين الأخيرتين. السبب تاريخي، وذلك لأن قانون لامبرت نص على حتى الامتصاص يتناسب مع طول المسلك الضوئي، بينما نص قانون بير على حتى الامتصاص يتناسب مع هجريز الجزيئات الماصة في المادة.

إذا تم التعبير عن الهجريز كجزء مولي، أي بدون واحدة، فتأخذ عندها الامتصاصية المولية ε نفس واحدة معامل الامتصاص، أي مقلوب الطول cm⁻¹. وعلى أية حال، إذا تم التعبير عن الهجريز بالمول في واحدة الحجم، تستخدم من أجل الامتصاصية المولية ε واحدة L·mol⁻¹·cm⁻¹، وأحيانًا تحول الواحدة إلى mol⁻¹ cm².

الاشتقاق

لنفترض بأننا نصف جزيئات بأن لها مساحة مبتر الامتصاص (مساحة)، σ، معامدة لطريق الضوء المسلوك خلال محلول ما، عندها يتم امتصاص فوتون من الضوء إذا اصطدم بإحدى الجزيئات، أوينفذ إذا لم يصطدم. dz نعهد z كمحور موازي لاتجاه تحرك فوتونات الضوء، وA المساحة، وdz سماكة (على طول المحور z) الشريحة ثلاثية الأبعاد من مسلك الضوء. سنفترض حتى dz صغيرة جدًا بحيث حتى لا يحجب أي جسيم جسيمًا آخر عند النظر باتجاه المحور z. ويكون هجريز الجسيمات في الشريحة ممثلا بـ N.

إن جزء الفوتونات الممتصة أثناء عبورها من هذه الشريحةقد يكون مساويًا لمساحة العتامة الكلية للجسيمات في الشريحة σAN dz، مقسومة على مساحة الشريحة A، فينتج σN dz. إذا خطنا عدد الفوتونات الممتصة في الشريحة dI_z، والعدد الكلي للفوتونات الساقطة على الشريحة I_z، تعطى عندها كمية الفوتونات الممتصة في الشريحة بالصيغة:

{\displaystyle {\frac {dI_{z {I_{z =-\sigma N\,dz.

يمكن الحصول على حل هذه المعادلة التفاضلية البسيطة بمكاملة الطرفين للحصول على I_z كتابع لـ z:

{\displaystyle \ln(I_{z )=-\sigma Nz+C.\,

اختلاف الشدة في الشريحة من أجل السماكة الحقيقية ℓ هوI₀ عند z = 0، وI₁ عند z = ℓ. باستخدام المعادلة السابقة، يخط الفرق في الشدة كما يلي:

{\displaystyle \ln(I_{0 )-\ln(I_{\ell )=(-\sigma 0N+C)-(-\sigma \ell N+C)=\sigma \ell N\,

بإعادة ترتيب المعادلة تصبح بالشكل:

{\displaystyle \ T={\frac {I_{1 {I_{0 =e^{-\sigma \ell N =e^{-\alpha '\ell .

وهذا يعني أن:

{\displaystyle A'=-\ln \left({\frac {I_{1 {I_{0 \right)=\alpha '\ell =\sigma \ell N\,

و

{\displaystyle A=-\log _{10 \left({\frac {I_{1 {I_{0 \right)={\frac {\alpha '\ell {2.30 =\alpha \ell =\varepsilon \ell c\,

من الضروري اعتبار الاخطاء في الافتراض الموجود في هذا الاشتقاق، وخصوصًا بأن جميع جسيم ماص يتصرف بشكل منفصل مع الضوء. يحدث الخطأ عندما تتوضع الجسيمات على طول المسلك الضوئي بحيث تصبح الجسيمات مختبئة ومحجوبة بالجسيمات الأخرى. يقترب الافتراض من الصحة فقط في بعض المحاليل الممددة، ويصبح غير دقيق مع زيادة هجريز المحاليل، أوبزيادة طول المسلك الضوئي.

ومن الناحية العملية، فإن دقة الافتراض هوأفضل من دقة معظم القياسات المطيافية حتى قيمة امتصاصية مساوية 1 (أو: ${\displaystyle {I_{1 /{I_{0 =0.1$ ) وبتقريب جيد، فقياسات الامتصاصية في هذا المجال تكون على علاقة خطية مع هجريز المواد الماصة في المحلول. عند قيم كبيرة للامتصاصية، ستقل قيمة الهجريز المقدرة بسبب تأثير حجب الجزيئات مالم يتم تطبيق عرقة غير خطية بين الامتصاصية والهجريز.

شروط القانون

يوجد على الأقل خمسة شروط يجب توفيرها لنتمكن من تطبيق قانون بير، وهي:

يجب على المواد الماصة في المحلول حتى تكون منفصلة عن بعضها.
يجب حتىقد يكون وسط الامتصاص موزعا بتجانس في الحجم الكلي ويجب حتى لا تبعثر الإشعاع.
يجب على الإشعاع الساقط حتى يتألف من أشعة متوازية، جميع منها تبتر نفس المسافة في الوسط الماص.
يجب على الضوء الساقط حتىقد يكون أحادي اللون، أوحتىقد يكون على الأقل ذوعرض أضيق من الوسط الماص.
يجب على التدفق الساقط حتى لا يؤثر على الذرات أوالجزيئات، يجب حتىقد يكون فقط لسبر الجسيمات المدروسة. وبشكل خاص، يجب على الضوء المستخدم حتى لا يسبب أوإشباع ضوئي (optical saturation) أوضخ ضوئي (optical pumping)، لأن هذا سيستنزف الإشعاع وقد يحمل من الإصدار المحفز.

إذا أخل بأي من هذه الشروط، سيكون هناك انحراف عن قانون بير.