في الكيمياء، ينطق رباعي التكافؤ tetravalence، لذرة في جزيء عندماقد يكون بها أربعة إلكترونات في غلاف طاقتها الأخير متاحة لتكوين روابط كيميائية. ومثال لذلك الميثان، فذرة الكربون رباعية التكافؤ، وترتبط بأربعة ذرات هيدروجين.

ويطلق مصطلح الوظائف الرباعية التكافؤ على الوظائف العضوية التي يمكن عدّها مشتقة من الميثان. قد يرتبط الميثان بجذر X) X هوذرة غير متجانسة أحادية التكافؤ)، وقد يرتبط بجذر Y) Y ذرة ثنائية التكافؤ أوثلاثية التكافؤ)، وعلى هذا يمكن تقسيم هذه المركبات إلى أربعة أصناف:

CX4 X2C=Y Y=C=Y X−C≡N

المركبات رباعية التكافؤ

عدد هذه المركبات كبير، ويوجز فيما يأتي أهمها:

ضروب رباعي هاليد الألكيل

رباعي هاليد الألكيل: CI4 , CBr4 , CCl4 , CF4 وأكثرها أهمية هورباعي كلوريد الكربون. ويمكن الحصول عليه بمعالجة كبريت الكربون بـ S2Cl2:

رباعي كلوريد الكربون سائل لا لون له، غير قابل للاشتعال وله رائحة مقبولة وهومسَرْطن. يستخدم على نطاق واسع مُحِلاً (مُذيباً) في الصناعة وفي أجهزة إطفاء الحريق. وعند استخدامه لهذا الغرض في أمكنة مغلقة يجب توخي الحذر الشديد،لأنه بوجود الماء فوق الدرجة 500 ْس يعطي غاز الفوسجين الشديد السمية.

وتؤدي معالجته بغاز الكبريت إلى تشكل الفوسجين أيضاً.

إسترات أورتوحمض الكربون

إسترات أورتوحمض الكربون: C(OR)4 orthocarbonic acid

يمكن الحصول عليها بمعالجة كلوروبيكرين (نتروكلورفورم)

وهذه المركبات سوائل لا لون لها وذات روائح لطيفة، وهي تتحلمه (تتحلَّل مائياً) بسهولة بالماء:

حيث -RO ألكوكسيد.

تتفاعل إسترات أورتوحمض الكربون مع الألدهيدات معطية الأستالات acetals ومع الكيتونات معطية الكيتالات ketals وكربونات ثنائية الألكيل (الإستر الثنائي لحمض الكربون).

حيث ´R ألكيل أوبروتون (H).

الكلوربكرين

الكلوروبكرين (نتروكلوروفورم) CCl3NO2 chloropicrin

يمكن الحصول عليه بتفاعل الكلورفورم مع حمض الآزوت، وهوسام وله تأثير مبيد للحشرات:

وهومركب غير قابل للاشتعال، ينحل في الكحول والبنزن والإيتر وقليل الانحلال بالماء.

الفوسجين

الفوسجين (كلوريد الكربونيل) COCl2 phosgene

ويحضر بتفاعل أحادي أكسيد الكربون مع الكلور بوجود الضوء ( ديفي 1812). ويتم هذا التفاعل في الصناعة عند درجة حرارة تراوح بين 100ـ200 س بوجود الكربون الفعال حفّازاً (وسيطاً).

أما مخبرياً فيحضر بتفاعل رباعي كلوريد الكربون بالأوليوم:

والفوسجين غاز لا لون له ( د.غ 8.2 ْس) وله رائحة خانقة. وهومركب سام جداً وتأثيره خانق يخدش الرئتين مؤدياً إلى الموت. وقد استخدم مادة سامة في الحرب العالمية الأولى.

وبغض النظر عن خاصيته السمية فهويستخدم في الصناعة، وفي اصطناع الكثير من المركبات العضوية. فيستخدم مثلاً في تفاعل فريدل ـ كرافتس مثل كلوريد الأسيتيل، وفي الحصول على إسترات كلوروحمض النمل ClCOOR.

وكذلك إسترات حمض الكربون CO(OR)2

وتعود أهمية الفوسجين الصناعية إلى استخدامه في الحصول على بولي كربونات التي تستخدم في الحصول على البولي يوريتانات وهوالإسفنج الصناعي عبر فترة دي إيزوسيانات.

مشتقات حمض الكرباميك

لم يعهد حمض الكرباميك H2NCOOH في الحالة الحرة حتى اليوم. وكذلك فإن منتجات استبداله عند N التي تتكون على هيئة مركبات ثانوية (في بعض إعادات الترتيب عند ذرة الآزوت) تفقد كربوكسيلها. أما أملاح حمض الكرباميك (الكربامات) فهي ثابتة، إذ يمكن اصطناع كربامات الأمونيوم بتفاعل الأمونيا مع CO2. تتحلمه كربامات الأمونيوم عند درجات عالية من الحرارة إلى كربونات الأمونيوم.

اليوريتان

اليوريتان H2NCOOR urethanes، هي إسترات حمض الكرباميك، ويمكن اصطناعها من إسترات كلوروحمض النمل، أوبمعالجة إسترات حمض الكربون بالنشادر (الأمونيا).

تعطي تفاعلات ضروب اليوريتان بالأمونيا البولةََ:

ويستخدم بعض اليوريتانات مواد دوائية ( الكرباريل C6H7OOCNHCH3 carbaryl والميبروبامات) كما تستخدم مبيدات حشرية ( الكرباميل).

اليوريا

البولة أواليوريا O=C(NH2)2، وتدعى أيضاً بالكرباميد، وهي من أبرز منتجا ت استقلاب المواد الغذائية الحاوية الآزوت في الثديات. وقد عزلها الكيميائي الفرنسي رويل Hilaire - Martin Rouelle أول مرة عام 1772 من بول الإنسان.

والبولة أول مركب عضوي اصطنع من مواد لا عضوية. ففي عام 1928 بخر الكيميائي الألماني فوهلر Wohler محلولاً مائياً لسيانات البوتاسيوم وكبريتات الأمونيوم فحصل على سيانات الأمونيوم التي تماكبت معطية البولة.

وبقي لهذا التفاعل في الوقت الحاضر أهمية تاريخية فقط.

أما في الصناعة فتحضر البولة بالحلمهة الجزئية لسيان أميد، أوبتسخين كربامات الأمونيوم (الناتجة من معالجة CO2 بالأمونيا) عند درجة حرارة 120ـ150 ْس وتحت ضغط 25ـ40كغ/سم2، حيث تخضع لنزع مائها كلياً.

ويمكن الحصول على مشتقات البولة المستبدلة عند N إما بتفاعل الأمينات الأولية وإما الثانوية مع الفوسجين:

تتبلورالبولة على هيئة بلورات موشورية بيضاء تنصهر عند الدرجة 132.7 ْس وهي جيدة الذوبان في الماء والإيتانول. والبولة أساس أحادي الوظيفة وتكوّن أملاحاً مع بعض الحموض، عملى سبيل المثال: مع حمض كلور الماء HCl تكوِّن:

إن أكسالات البولة ونتراتها رديئتا الذوبان في الماء. يؤدي تسخين البولة بوجود الحموض أوالأسس إلى حلمهتها إلى كربونات الأمونيوم، ويجري هذا التفاعل إنزيميا (بوجود إنزيم أورياز) في الشروط الفزيولوجية العادية.

عند تسخين البولة ببطء حتى الدرجة 150 ْـ160 ْس تفقد النشا در معطية البيوريت (ينصهر عند الدرجة 193 ْس).

يعطي البيوريت مع أيونات Cu في محاليل قلوية معقداً بنفسجياً (تفاعل البيوريت) يستخدم في الكشف الكيفي عن البولة.

إذا عولجت البولة بحمض الآزوتي يتكوَّن الآزوتُ إلى جانب الماء وثنائي أكسيد الكربون. يفيد قياس الآزوت المنطلق في تعيين مقدار البولة كمياً.

ويؤدي تفاعل البولة مع تحت الحموض الهالوجينية ( هيبوبروميت الصوديوم، على سبيل المثال) إلى تشكل الآزوت:

السيان أميد

السيان أميد NH2-C≡N

يمكن عدّه نتريلاً لحمض الكرباميك أوأميداً لحمض سيان الماء HCN أوبلا ماء البولة 0 ويمكن تحضيره إما بتفاعل البولة مع كلوريد التيونيل

وإما انطلاقاً من سيان أميد الكلسيوم الذي يحضر بدوره بتفاعل كربيد الكلسيوم مع الآ زوت عندالدرجة 1000ـ1100س.

يستخدم المزيج المتكون من سيا ن أميد الكلسيوم وهباب الفحم مباشرة سماداً.

يتحول سيان أميد بسهولة إلى البولة أوتيوالبولة S=C(NH2)2 أوالغوانيدين بمعالجته بحمض الكبريت الممدد أوH2S أوNH3، على الترتيب.

ويتبلمر سيان أميد عند درجا ت حرارة أعلى من درجة انصهاره متحولاً إلى ثنائي سيان أميد الذي يتحول مع استمرار التسخين إلى الميلامين (الفورمايكا).

الگوانيدين

الگوانيدين HN=C(NH2)2 guanidine، ويعد نظريا إيميدين حمض الكرباميك. ويحضر بتسخين سيان أميد مع كلوريد الأ مونيوم:

تنصهر بلورات الگوانيدين عند الدرجة 50 ْس. وهويسلك سلوك أساس قوي أحادي الوظيفة. ويعزى ذلك إلى استقراره الطنيني، وهويدخل في بنى بعض الأدوية. وهويذوب في الماء والكحول.

المشتقات الإيزوسيانية

المشتقات الإيزوسيانية R-N=C=O. يمكن الحصول عليها بتفاعل حمض الإيزوسيانيك isocyanic acid (أوحمض السيان) HNCO بهاليدات الألكيل أوكبريتات الألكيل.

تحضر الإيزوسيانات في الصناعة بتفاعل الأمينات الأولية مع الفوسجين ويتشكل المركب الوسطي كلوريد الكرباميد المستبدل عند N:

إيزوسيانات مواد سائلة ذات روائح حادة، وهي تتحول عند درجات الحرارة المرتفعة إلى تريميرات (بولميرات ثلاثية الحد) هي: 5,3,1 ـ ثلاثي ألكيل ـ5،3،1 ـ تري آزين تريون ـ6،4،2.

تستخدم إيزوسيانات في اصطناع ضروب اليوريتان المستبدلة عند N، ومشتقات البولة المستبدلة عند N. وفي الصناعة يمكن الحصول من ثنائي إيزوسيانات O=C=N(CH2)2N=C=O والديولات (الكحولات ثنائية الهدروكسيل) على بولميرات مهمة هي البولي يوريتانات.

كلوريد السيانوجين

كلوريد السيانوجين Cl-C≡N، يمكن عدّه كما لوكان بلاماء كلوريد الكرباميد أوكلوريد حمض سيان الماء HCN. يمكن الحصول عليه بسهولة بمعالجة سيانيد الصوديوم بالكلور:

وكلوريد السيانوجين غازسام ومسيل للدموع (يغلي عند الدرجة 12.6 ْس) وهويتماثر بسهولة متحولا إلى 6,4,2 ـ ثلاثي كلور تري آزين ـ 5,3,1 (كلوريد حمض سيانوريك) الذي يتحلمه إلى حمض سيانوريك cyanuric acid الذي يعطي عند تسخينه حمض إيزوسيانيك

انظر أيضا

• تكافؤ

المصادر

المراجع

• روبرت ت.موريسون وروبرت ن. بويد، الكيمياء العضوية، ترجمة فاروق قنديل وصالح القادري وآخرين (المركز العربي للتعريب والترجمة والنشر، دمشق 2000).
• PAULA YURKANIS BRUICE, Organic Chemistry (Prentice Hall , Pearson Education Inc. 2004).
• GEORGE H.SCHMID, Organic Chemistry (Mosby-Year Book, Inc. 1996).