تكسير النفط oil crackingن هوالتغيير الكمي في هجريب المنتجات النفطية من خلال مجموعة التفاعلات الملائمة لتحويل الفحوم الهدروجينية مرتفعة درجة الغليان إلى فحوم هدروجينية ذات وزن جزيئي منخفض صالحة للاستعمال بعمل التسخين، تحت ضغط عادي أومرتفع وأحياناً بوجود وسطاء، وتتوقف درجة التكسير على شروط التفاعل.

التكسير

تزداد مقاومة الفحوم الهدروجينية ذات الوزن الجزيئي المتقارب للتكسير عند تعرضها لدرجات حرارة تراوح بين (400 ْ -500 ْم) وفق الترتيب الآتي: الألكانات ـ الأوليفينات وحيدة الرابطة المزدوجة ـ الأوليفينات ثنائية الرابطة المزدوجة ـالنفتينات السداسية ـ النفتينات الخماسية ـ الفحوم الهدروجينية العطرية، وتزداد مقاومة تلك المجموعات للتكسير الحراري بارتفاع عدد المحتوى للمجموعات الذرية إذ تبدأ السلاسل المشبعة والسلاسل المربوطة بالفحوم الهدروجينية العطرية بالتكسير ثم تتم عمليات نزع الهدروجين وانفصاله.

التكسير الحراري

التكسير الحراري thermal cracking، هوعملية تكسير الفحوم الهيدروجينية المرتفعة درجة الغليان بعمل الحرارة والضغط معطية غازاً وفحم كوك ومركبات أوليفينية.

تفاعلات التكسير الحراري

يجري التكسير الحراري عادة عند درجات حرارة تراوح بين 455 ْ ـ 730 ْ م وضغوط تراوح بين الضغط الجوي و70 ضغطاً جوياً. وأهم التفاعلات التي تحدث هي قصم الارتباط كربون ـ كربون ونزع الهيدروجين والتماكب isomerization والتماثر polymerization. وتعدّ تفاعلات تكسير الجزيئات البارافينية أوالسلاسل الجانبية ماصة للحرارة وغير عكوسة معطيةً جزيئات أخفض وزناً من فحوم هدروجينية بارافينية وأوليفينية. وتعد الفحوم الهدروجينية العطرية أقل قابلية للتكسير من الفحوم الهدروجينية الأخرى، وتتكسر المشتقات النفتينية عند درجات الحرارة المنخفضة بانفصال السلسلة الجانبية التي تأخذ صفات السلاسل البارافينية وتنقسم إلى بتر صغيرة، وتنكسر الحلقات أوينفصل منها الهدروجين بارتفاع درجة الحرارة. أما النفتينات السداسية فإنها تتحول بعد انطلاق الهدروجين إلى فحوم هدروجينية عطرية تزداد كميتها بارتفاع درجة الحرارة، وتمتاز هذه المركبات بثباتها ومقاومتها للتكسير. كما حتى الفحوم الهدروجينية العطرية تتماثر في عملية التكسير مؤدية إلى مركبات ضخمة الجزيء تشبه القطران، وتتحول إلى فحم كوك مع ازدياد درجة الحرارة وانطلاق الهدروجين.

العوامل المؤثرة في عمليات التكسير الحراري

تؤثر في عملية التكسير الحراري عند درجة الحرارة (315 ْـ 370 ْ م) تقريباً حسب طبيعة المادة المتكسرة، وتزداد سرعة التكسير بارتفاع درجة الحرارة وتحدث عملية التكسير في الطور البخاري بالضغوط المنخفضة (من 1 إلىسبعة ضغط جوي) عند درجات الحرارة المرتفعة (أعلى من 540 ْ م)، أما بالضغوط المرتفعة (من 14 إلى 70 ضغط جوي) ودرجات الحرارة بين 400 ْ ـ510 ْ م فتحدث في الطور السائل أوالمختلط، كما حتى زيادة زمن التماس يزيد في سرعة التفكك، ومع إطالة الزمن وارتفاع درجة الحرارة يزداد التماثر والتكويك coking.

التطبيقات الصناعية للتكسير الحراري

يعتقد حتى اكتشاف التكسير الحراري تم بالمصادفة في ولاية نيوجرسي الأمريكية التي كانت تنتج الكيروسين ومواد مزلقة من بقايا النفط الخام، فقد أدى إهمال عامل إلى ازدياد درجة حرارة بقايا النفط وتلوث الكيروسين بغازولين التكسير الحراري. وقد ازداد الطلب على هذا الغازولين ـ إبان الحرب العالمية ـ الذي يبلغ عدد أوكتانه بين 72ـ 75 لقاء 60ـ 63 لغازولين التقطير المباشر.

طرق التكسير الحراري

للتكسير الحراري طرائق مختلفة أهمها: التكسير الحراري الانتقائي thermal cracking selective والتكسير الحراري الإصلاحي thermal reform cracking والتكسير الحراري بخفض اللزوجة thermal cracking by visbreaking والتكسير الحراري بالتكويك thermal cracking by coking إما بالتكويك المُعَوق delayed coking أوالانسيابي fluid coking.

التكسير التحفيزي

التكسير التحفيزي catalytic cracking هوعملية تكسير الفحوم الهدروجينية مرتفعة درجة الغليان بوجود وسطاء catalysts، ويرافق هذه العملية تشكل الكوك الذي يسمم الوسيط فيضعف نشاطه.

تفاعلات التكسير التحفيزي

يتميز التكسير التحفيزي بتفاعلات معقدة بوجود وسطاء، وتتناقص فعالية الفحوم الهدروجينية في عدد ذرات الكربون وفق الترتيب الآتي:

«الأوليفينات ـ ألكيلات البنزن ـ النفتينات ـ الفحوم الهدروجينية العطرية متعددة الميتيل ـ البارافينات ـ الفحوم الهدروجينية العطرية غير المتبادلة»، ويؤدي التكسير الوساطي للبارافينات إلى انفصام الرابطة CـC إلى جزيء بارافين أخف وأوليفين، وتميل البارافينات في اتجاه مركز الجزيء، أما السلاسل الجانبية تتكسر في أماكن متعددة بآن واحد. وتتكسر الجزيئات الكبيرة أكثر من الجزيئات الصغيرة بصورة أسهل وأسرع، ويمكن للبارافينات التي تحوي ست ذرات كربون حتى يطرأ عليها إعادة ترتيب معطية فحوماً هدروجينية عطرية وهدروجين.

العوامل المؤثرة في عمليات التكسير التحفيزي

تعتمد عملية التكسير التحفيزي اعتماداً رئيسياً على المحفز، وهذا يخضع لنوع المحفز وشكله «كرات أواسطوانات صغيرة…» وثباته الميكانيكي ومقاومته للاحتكاك ومقاييس مساحته وتسممه بالمركبات الكيميائية التي تؤثر في فعاليته، وأهم المحفزات هي: المونتموريلونيت montmorillonite (4SiO2.Al2O3.H2O) والزيوليت zeolite رباعي وثماني الوجوه والمانيزا MgO مع الألومين، وتعتمد أيضاً على درجة الحرارة وسرعة التفاعل وزمن التماس.

التطبيقات الصناعية للتكسير التحفيزي

لقد ظهر بين العقدين 1930 ـ1940 طرائق جديدة للتكسير التحفيزي كالتشغيل المتبتر، والسرير الثابت، والسرير المتحرك، وتجديد المحفز، وطور التكسير الوساطي بنظام السرير المتحرك إلى عدة أسّرة متحركة. وأهم تطبيقات التكسير التحفيزي:

1- التكسير التحفيزي بالسرير الثابت fixed bed cracker هوكيفية تكسير وساطي تعتمد على استخدام وسيط سهل من مصهور ملحي NaNO2 , KNO3، ويراوح عدد المفاعلات بين 4ـ12 مفاعلاً ودرجة حرارة المفاعل بين 430 ْ ـ480 ْ م، وتتميز هذه الطريقة ببساطة الأجهزة وسهولة تغيير شروط التفاعل، وتنتج هذه الطريقة غاز تكسير وغازولين.

2ـ التكسير التحفيزي بالسرير المتحرك moving bed cracker هوكيفية تكسير وساطي تعتمد على هبوط الوسيط ببطء من الأعلى بتأثر الثقل مجتازاً مناطق التفاعل إلى دلومن الأسفل، وتنتج هذه الطريقة غازاً رطباً وغازولين وساطياً إضافة إلى وقود خفيف وثقيل.

3ـ التكسير التحفيزي بالسرير الانسيابي fluid bed cracker هوكيفية تكسير وساطي تعتمد على استخدام محفز ناعم جداً يشبه الغبار قطر حبيباته وسطيّاً 0.50ـ0.70مم، وشروط التفاعل فيه: درجة حرارة المفاعل 500 ْ م وضغط 1ـ2 بار ونسبة الوسيط/اللقيم: 3/1، وتنتج هذه الطريقة غازاً وغازولين إضافة إلى زيت تكسير وكوك.

الإصلاح أوإعادة التشكيل

الإصلاح أوإعادة التشكيل reforming، هوالتغيير الكيفي في المنتجات النفطية بتحويل مكوناتها إلى مركبات ذات جودة عالية وخواص محسنة كالثبات الحراري وقابلية عالية للاشتعال.

أنواع الإصلاح

أ ـ الإصلاح الحراري thermal reforming: هوإجراء تفكك حراري يتم فيه نزع الهدروجين من البارافينات والنفتينات الموجودة في الغازولين فتتحول إلى أوليفينات لتحسن أداء الغازولين كالثبات الحراري ومقاومة الدق وتجويد المازوت مثل سرعة الاحتراق وقابلية مميزة للاشتعال الذاتي.

ب ـ الإصلاح الوساطي catalytic reforming: هوإجراء تفكك وساطي تعالج ضروب النفتا المبكر به بتمريرها على وسيط الألومين ـ أكسيد الموليبدن لتشكل الفحوم الهدروجينية العطرية عالية النقاوة بشروط ملائمة من درجة الحرارة والضغط وذلك بنزع الهدروجين من ضروب حلقي الهكسان وبالتماكب، وبنزع الهدروجين من ضروب حلقي البنتان والبارافينات.

العوامل المؤثرة في عمليات الإصلاح

أ ـ درجة الحرارة: يؤدي ازدياد درجة الحرارة إلى حمل عدد أوكتان المنتج وازدياد سرعة التفاعل وتكون الحرارة عادة بين 450 ْـ540 ْم.

ب ـ سرعة الحَيّزية: وهي حجم اللقيم في الساعة إلى حجم الوسيط وتتعلق سرعة الحَيّزية باختلاف درجات الحرارة وأنواع الفحوم الهدروجينية.

ج ـ الضغط: تؤدي زيادة الضغط المرتفع إلى زيادة تفاعلات التكسير ونقص هجريز الفحوم الهدروجينية العطرية والإقلال من ترسب الكربون على الوسيط.

د ـ نسبة هدروجين/اللقيم: تحدد هذه النسبة الضغط الجزيئي للهدروجين في المفاعل، وتشابه تأثير الضغط الكلي وتختلف النسبة باختلاف الإجراءات المستخدمة وأساليب تجديد الوسيط.

هـ ـ محتوى الماء: ترتفع فعالية الوسيط بازدياد محتوى الماء الداخل إلى اللقيم المفاعل ويؤدي الإفراط في الزيادة إلى نقصان جزئي في هجريز الهدروجين لغاز إعادة التدوير.

التطبيقات الصناعية لعمليات الإصلاح

أدى تطور التقنيات الوساطية وتقدمها إلى إهمال الإصلاح الحراري بسبب الخسارة الكبيرة نتيجة تشكل الغازات والقطران التماثري لذا استفهمت تطبيقات صناعية تعتمد على إجراءات الإصلاح الوساطي أهمها:

أـ الإصلاح الوساطي طويل الاستخدام من دون تجديد الوسيط: تعتمد هذه الطريقة على اختلاف نوع الوسيط وشروط عمل عند درجة حرارة تراوح بين 450 ْ ـ540 ْ م وضغط 22ـ42ضغط جو، ونسبة جزيئية هدروجين/فحم هدروجيني 5:1 ـ 10:1.

ب ـ الإصلاح الوساطي ذوالتحديد الدوري: تعتمد هذه الكيفية التشغيل المستمر لوحدات الإصلاح تحت شروط قاسية لإنتاج غازولين بعدد أوكتان مرتفع (وهذا يؤدي إلى ضغط قدرة نشاط الوسيط) حتى عند استعمال وسائط ثنائية المعدن أووسائط بلاتينية بفترات تشغيل قصيرة.

ج ـ الإصلاح الوساطي ذوالتجديد المستمر: تعتمد هذه الطريقة على التجديد المستمر للوسيط نتيجة قساوة المتطلبات الموضوعة على شروط تشغيل وحدات الإصلاح الوساطي.

انظر أيضاً

• التكسير الحراري
• التكسير التحفيزي المائع

المصادر

المراجع

• محمود محمد العمري، النفط والصناعة البترولية (كيمياء وتجزئة) (جامعة أم القرى، مكة المكرمة 1992).
• G.D.HOBSON & W.POHL, Applied Modern Petroleum Technology, Fourth Edition (Science Publishers 1975)
• Prospects of Arab Petroleum Refining Industry, Joint study, OAPEC and Ent, Kuwait (1983).