الديناميكا الحرارية

الفروع كلاسيكية • احصائية • كيميائية التوازن / اللاتوازن موائع حرارية قوانين القانون الصفري القانون الأول الثانون الثاني القانون الثالث الحالة والخصائص الحالة: النظام (مفتوح, معزول, مغلق) حدود • بيئة • توازن أجهزة (heat bath, reservoir) حالة المادة خصائص الحالة: وظيفة الحالة • وظيفة العملية Diagrams Intensive • Extensive Temperature / Entropy (intro.) † ضغط / حجم (محدد) † Chemical potential / Particle number † († Conjugate variables) Reduced properties : السعة الحرارية النوعية  ${\displaystyle =c$ ${\displaystyle T$ ${\displaystyle \partial S$ ${\displaystyle N$ ${\displaystyle \partial T$ قابلية الانضغاط  ${\displaystyle -=\beta$ ${\displaystyle 1$ ${\displaystyle \partial V$ ${\displaystyle V$ ${\displaystyle \partial p$ التمدد الحراري  ${\displaystyle =\alpha$ ${\displaystyle 1$ ${\displaystyle \partial V$ ${\displaystyle V$ ${\displaystyle \partial T$ قاعدة بيانات الخصائص العمليات والدورات العمليات: متساوية لاضغط • Isochoric • متساوية الحرارة Adiabatic • Isentropic • Isenthalpic Quasistatic • Polytropic Reversibility • Endoreversibility • عدم قابلية العكس : Heat engines • مضخات الحرارة كفاءة حرارية المعادلات مبرهنة كارنو مبرهنة كلاوسيوس علاقة أسياسية قانون الغاز القياسي علاقات ماكسويل العمل جدول المعادلات الثرموديناميكية كمائن ثرموديناميكية ٠ طاقة داخلية ${\displaystyle U(S,V)$ إنثالپيا ${\displaystyle H(S,p)=U+pV$ طاقة هلمهولتس الحرة ${\displaystyle A(T,V)=U-TS$ طاقة گيبس الحرة ${\displaystyle G(T,p)=H-TS$ التاريخ والثقافة : Entropy and time • Entropy and life Brownian ratchet • Maxwell's demon Heat death paradox • Loschmidt's paradox Synergetics التاريخ: التاريخ • التاريخ • Entropy • قوانين الحركة الدائمة نظريات: Caloric theory • Vis viva • Theory of heat المكافئ الميكانيكي للحرارة • Motive power منشورات: "An Experimental Enquiry Concerning ... Heat" "On the Equilibrium of Heterogeneous Substances" "Reflections on the Motive Power of Fire" خطوط زمنية: الثرموديناميكا • محركات الحرارة الفن: Maxwell's thermodynamic surface الفهماء دانيال برنولي سادي كارنو بنوا پول إميل كلاپيرون رودولف كلاوسيوس هرمان فون هلمهولتس يوليوس روبرت فون ماير وليام رانكين جون سميتون گيورگ إرنست شتال بنجامين طومسون وليام طومسون جون جيمس واترستون ·

•  •

قوانين الثرموديناميكا (بالإنگليزية: laws of thermodynamics) الأربعة هي ما يصف خواص وسلوك انتنطق الحرارة وإنتاج الشغل سواء كان شغلا ديناميكيا حركيا أم شغلا كهربائيا من خلال عمليات ثرموديناميكية. منذ وضع هذه القوانين أصبحت قوانين معتمدة ضمن قوانين الفيزياء والعلوم الفيزيائية (كيمياء، فهم المواد، فهم الفلك، فهم الكون...).

استعراض القوانين

القانون الصفري للديناميكا الحرارية

" إذا كان نظام A مع نظام ثاني B في حالة توازن ثرموديناميكي ، وتواجد B في توازن حراري مع نظام ثالث C ، فيتواجد A وC أيضا في حالة توازن حراري ".

${\displaystyle A\sim B\wedge B\sim C\Rightarrow A\sim C$

القانون الأول للديناميكا الحرارية

يتضمن هذا القانون ثلاثة مبادئ :

• قانون انحفاظ الطاقة : الطاقة لا تفنى ولا تنشأ من عدم ، وانما تتغير من صورة إلى أخرى.
• تنتقل الحرارة من الجسم الساخن إلى الجسم البارد ، وليس بالعكس.
• الشغل هوصورة من صور الطاقة.
  • وعلي سبيل المثال ، عندما تحمل رافعة جسما إلى أعلى تنتقل جزء من الطاقة من الرافعة إلى الجسم ، ويكتسب الجسم تلك الطاقة في صورة طاقة الوضع.
  • وعندما يسقط الجسم من عال ، تتحول طاقة الوضع (المخزونة فيه) إلى طاقة حركة فيسقط على الأرض.

تكوّن تلك الثلاثة مبادئ القانون الأول للحرارة.

الحرارة ${\displaystyle Q$ هي مـُعـَـرّفة بأنـّها تكن الطاقة التي يبدّلها نظام ترموديناميكيّ ما مع بيئته ، وهي عندئذ ٍ لا تعتبر شغلاً ولا تعدّي بــِـهـَيـُوْلَى (matter) ولا بمادّة ٍ (material) حدّ النظام. ومن خلال اِتـّفاق عام ، وما ينطق هنا هووارد للأنظمة المغلقة والغير مغلقة سوياً ، فإن كانت الحرارة حرارة مـُـدْخـَـلَة إلى نظام ٍ ، فسوف يدخل المقدار تبع هذه الكمّية الفيزيائية ${\displaystyle Q$ معادلة القانون الأول بعلامة قطبية موجبة ، وإن كانت الحرارة مـُـخـْرَجـَـة عن النظام فسوف يدخل ذلك المقدار المعادلة بعلامة قطبية سالبة. وهذا هوليس وارد للحرارة ${\displaystyle Q$ فقط ، بل أيضاً للشغل ${\displaystyle W$ ، عندما ${\displaystyle Q$ و${\displaystyle W$ يتلقـّيان على نفس الجهة من المعادلة. (في المعادلتين التاليتين مثلاً يتلقـّيان ${\displaystyle Q$ و${\displaystyle W$ على الجهة اليمينية من المعادلة. إذاً قاعدة العلامة القطبية المذكورة هي واردة.)

قضية نظام مغلق :
" إجمالاً الطاقة في نظام مغلق تظل ثابتة. " عند تغيير الحال بين حال 1 وحال 2 من نظام ٍ مغلق ٍ معيـّن ٍ تسبب الحرارة ${\displaystyle Q_{12$ والشغل ${\displaystyle W_{12$ تغيير طاقة النظام ${\displaystyle E$ بمقدار

${\displaystyle E_{2 -E_{1 =Q_{12 +W_{12$

بما فيها ${\displaystyle W_{12$ يحتوي جميع مبالغ الشغل المـُـحـَـقـَّـقـَة داخل النظام. وإن كانت طاقة كامنة غير واردة أي لا تلعب دور في هذا الشأن فيفتح ذلك الطريق للتبسيط ${\displaystyle E=U$ فيتـّخذ القانون الأول الشكل :

${\displaystyle \Delta U=U_{2 -U_{1 =Q_{12 +W_{12 =Q_{12 -{\Bigg ( \int _{1 ^{2 p\mathrm {d V-{(W_{diss ) _{12 {\Bigg )$

والمعادلة تعني حتى الفرق في تغيير الطاقة الداخلية ${\displaystyle \mathrm{\Delta <!--\; \Delta \; -->}U}$${\displaystyle p}$

يلعب القانون الأول دور هام في إيجاد المسائل في مجال الآلات الثرموديناميكية والمحركات بخاصة. ولا يـُستغنى عنه في معظم أنحاء الديناميكا الحرارية والانتنطق الحراري.

القانون الثاني للديناميكا الحرارية

يؤكد القانون الثاني للديناميكا الحرارية على وجود كمية تسمى إنتروبيا أو«اِعتلاج» لنظام ، ويقول أنه في حالة وجود نظامين منفصلين وكل منهما في حالة توازن ثرموديناميكي بذاته ، وسمح لهما بالتلامس بحيث يمكنهما تبادل مادة وطاقة ، فإنهما يصلان إلى حالة توازن متبادلة. ويكون مجموع إنتروبيا النظامين المفصولان أقل من أومساوية لإتروبيتهما بعد اختلاطهما وحدوث التوازن الترموديناميكي بينهما.

أي عند الوصول إلى حالة توازن ترموديناميكي جديدة تزداد " الإنتروبيا" الكلية أوعلى الأقل لا تتغير.

ويتبع ذلك حتى " أنتروبية نظام معزول لا يمكن حتى تنخفض". ويقول القانون الثاني حتى العمليات الطبيعية التلقائية تزيد من إنتروبية النظام.

طبقا للقانون الثاني للديناميكا الحرارية بالنسبة إلى عملية عكوسية (العملية العكوسية هي عملية تتم ببطء شديد ولا يحدث خلالها أحتكاك) تكون كمية الحرارة δQ الداخلة النظام مساوية لحاصل ضرب درجة الحرارة T في تغير الانتروبيا dS:

${\displaystyle \delta Q=T\,dS\,.$

نشأ للقانون الثاني للديناميكا الحرارية عدة مقولات شهيرة :

• لا يمكن بناء آلة تعمل بحركة أبدية.

أي تعمل أبديا من دون تزويدها بطاقة من الخارج.

أو

• لا يوجد تغير للحالة تلقائي يستطيع نقل حرارة من جسم بارد إلى جسم ساخن.

أو

• لا يمكن بناء آلة تعمل عند درجة حرارة معينة تفوق كفاءتها الكفاءة الحرارية لدورة كارنوعند نفس درجة الحرارة.

${\displaystyle \eta _{c =1-{\frac {T_{\mathrm {cold {T_{\mathrm {hot$

أو

• أي عملية تتم من تلقاء نفسها تكون غير عكوسية.
• أي عملية يحدث خلاها احتكاك تكون غير عكوسية.
• جميع عمليات الخلط تكون غير عكوسية.

أمثلة

مثل 1:

ينتشر غاز فيما يتاح له من حجم توزيعا متساويا.ولماذا ذلك،يا ترى؟ فلنبدأ بالحالة العكسية، ونتخيل صندوقا به جزيئ واحد يتحرك.فيكون احتمال حتى نجد الجزيئ في أحد نصفي الصندوق مساويا 1/2. وإذا افترضنا وجود جزيئين اثنين في الصندوق فيكون احتمال وجود الجزيئان في النصف الأيسر من الصندوق مساويا 1/2 · 1/2 = 1/4.وعند تواجد عدد N من الجزيئات في الصندوققد يكون احتمال وجودهم في النصف الايسر فيه 0,5^N.

عدد الذرات في غازقد يكون كبير جدا جدا. فيوجد في حجم 1 متر مكعب عند الضغط العادي ما يقرب من 3·10²⁵ من الجسيمات. ويكون احتمال حتى تجتمع جميع جسيمات الغاز في نصف الصندوق صغيرا جدا جدا بحيث من الممكن لا يحدث مثل هذا الحدث على الإطلاق.

ومن هنا يأتي تفسير الإنتروبيا: فالإنتروبيا هي مقياس لعدم النظام في نظام (مقياس للهرجلة للأوالعشوائية).

لا ينطبق القانون الثاني بنسبة 100% مع ما نراه في الكون وخصوصا بشأن الكائنات الحية فهي أنظمة تتميز بانتظام كبير - وهذا بسبب وجود تآثر بين الجسيمات ، ويفترض القانون الثاني عدم تواجد تآثر بين الجسيمات - أي حتى الإنتروبيا يمكن حتى تقل في نواحي قليلة جدا من الكون على حساب زيادتها في أماكن أخرى. هذا على المستوى الكوني الكبير ، وعلى المستوى الصغري فيمكن حدوث تقلبات إحصائية في حالة توازن نظام معزول ، مما يجعل الإنتروبيا تتقلب بالقرب من نهايتها العظمى."

مثل 2:

هذا المثال يفترض أن يوضح معنى "الحالة" (state) في نظام ثرموديناميكي ، ويوضح معنى خاصية مكثفة وخاصية شمولية :

نتصور أسطوانة ذات مكبس ويوجد فيها عدد ${\displaystyle N_0}$${\displaystyle T_{0$.

يوجد النظام أولا في الحالة 1 ، ممثلة في ${\displaystyle (T_{0 ,V_{1 ,N_{0 )$; حيث ${\displaystyle V_{1$ حجم الغاز. ونفترض عملية تحول النظام إلى الحالة 2 الممثلة ب ${\displaystyle (T_{0 ,V_{2 ,N_{0 )$ حيث ${\displaystyle V_{2 >V_{1$ ، أي تظل درجة الحرارة وكمية المادة ثابتين.

والآن ندرس عمليتين تتمان عند درجة حرارة ثابتة:

• عملية انتشار سريع للغاز (عن طريق فتح صمام مثلا لتصريف غاز مضغوط) ، وهي تعادل تأثير جول-تومسون ،
• تمدد بطيئ جدا للغاز.

بالنسبة إلى العملية 1 : سنحرك المكبس بسرعة كبيرة جدا إلى الخارج (ويمكن تمثيلها بصندوق حجمه ${\displaystyle V_{2$ مقسوم بحائل ويوجد الغاز أولا في الجزء ${\displaystyle V_{1$ من الصندوق. ونفترض ألجزء الآخر من الصنوق مفرغ من الهواء ، ونبدأ عمليتنا بإزالة الحائل). في تلك الحالة لا يؤدي الغاز شغل ، أي ${\displaystyle \delta W=0$.

نلاحظ حتى طاقة الغاز لا تتغير (وتبقى متوسط سرعات جزيئات الغاز متساوية قبل وبعد إزالة الحائل) ، بالتالي لا يتغير المحتوي الحراري للنظام: ${\displaystyle \delta Q=0$.

أي أنه في العملية 1 تظل طاقة النظام ثابتة ، من بدء العملية إلى نهايتها.

وفي العملية 2 : حيث نسحب المكبس من الأسطوانة ببطء ويزيد الحجم ، في تلك الحالة يؤدي الغاز شغلا ${\displaystyle \delta W<0$. ونظرا لكون الطاقة ثابتة خلال العملية من أولها إلى أخرها (الطاقة من الخواص المكثفة ولا تعتمد على طريقة سير العملية) ، بيلزم من وجهة القانون الأول حتى يكتسب النظام حرارة ${\displaystyle \delta Q=-\delta W>0$ من الحمام الحراري.

أي حتى طاقة النظام في العملية 2 لم تتغير من أولها لى آخر العملية ، ولكن النظام أدى شغلا (فقد طاقة على هيئة شغل) وحصل على طاقة في صورة حرارة من الحمام الحراري.

من تلك العملية نجد ان صورتي الطاقة ، الطاقة الحرارية والشغل تتغيران بحسب طريقة أداء عملية. لهذا نستخدم في الترموديناميكا الرمز ${\displaystyle d$ عن تفاضل الكميات المكثفة لنظام ، ونستخدم ${\displaystyle \delta$ لتغيرات صغيرة لكميات شمولية للنظام (مثلما في القانون الأول : ${\displaystyle dU=\delta Q+\delta W\,$ ).

القانون الثالث للديناميكا الحرارية

"لا يمكن الوصول بدرجة الحرارة إلى الصفر المطلق".

هذا القانون يعني أنه لخفض درجة حرارة جسم لا بد من بذل طاقة ، وتتزايد الطاقة المبذولة لخفض درجة حرارة الجسم تزايدا كبيرا حدثا اقتربنا من درجة الصفر المطلق.

• إشارة : توصل الفهماء للوصول إلى درجة 001و0 من الصفر المطلق ، ولكن من المحال - طبقا للقانون الثالث - الوصول إلى الصفر المطلق ، إذ يحتاج ذلك إلى طاقة كبيرة جدا.

علاقة أساسية مشتقـّة

ينص القانون الأول للديناميكا الحرارية على أن :

${\displaystyle dU=\delta Q-\delta W\,$

وطبقا للقانون الثاني للديناميكا الحرارية فهويعطينا العلاقة التالية في حالة عملية عكوسية:

${\displaystyle dS=\delta Q/T\,$

أي أن :

${\displaystyle \delta Q=TdS\,$

وبالتعويض عنها في معادلة القانون الأول ، نحصل على :

${\displaystyle dU=TdS-\delta W\,$

ونفترض الآن حتى التغير في الشغل dW هوالشغل الناتج عن تغير الحجم والضغط في عملية عكوسية ، فيكون :

${\displaystyle dU=TdS-PdV\,$

تنطبق هذه العلاقة في حالة تغير عكوسي. ونظرا لكون ${\displaystyle U}$

${\displaystyle dU=TdS-\sum _{i X_{i dx_{i +\sum _{j \mu _{j dN_{j \,$

وتعبر فيها ${\displaystyle X_i}$${\displaystyle j$.

اقرأ أيضا

• ديناميكا حرارية
• ديناميكا حرارية كيميائية
• قانون جاي-لوساك
• قوانين الانحفاظ
• قوانين العلوم Laws of science
• مقاومة التلامس الحراري
• فلسفة الفيزياء الحرارية والإحصائية Philosophy of thermal and statistical physics
• جدول المعادلات الثرموديناميكية Table of thermodynamic equations

مراجع

مصادر

• Turns, Stephen (2006). Thermodynamics: Concepts and Applications. Cambridge University Press, Cambridge.ISBN 0-521-85042-8
• Callen, Herbert B. (1985). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics. 2nd ed. John Wiley & Sons, Inc., New York. ISBN 0-471-86256-8

قراءات للاستزادة

• Goldstein, Martin, and Inge F., 1993. The Refrigerator and the Universe. Harvard Univ. Press. A gentle introduction