جملة الحالات Partition function في الفيزياء والفيزياء الإحصائية بالذات (بالإنجليزية: Partition function ) خاصية إجماية نظام ترمويناميكي يمكن بواسطتها استنباط عدد كبير من الخصائص المكونة له . عندماقد يكون عدد الجزيئات N في النظام كبير جدا (وقد تكون مختلفة الأنواع) فيمكن اعتبار النظام "متواصلا " وبالتالي يمكن الاستعاضة عن جملة الحالات بتكاملات الحالات .
جملة الحالات الصغرية
نستعين بجملة الحالات لوصف نظام معزول له طاقة داخلية
()
ثابتة ، وحجمه
(
- Zm(U,N,V)=∑Eψ(N,V)≤U1.{\displaystyle Z_{\mathrm {m (U,N,V)=\!\!\!\sum _{E_{\psi (N,V)\leq U \!\!\!1.
فإذا كان النظام في حالة توازن حراري (إنتروبيا في نهاية عظمى) ، فيكون احتمال وجود أحد الحالات الصغرية ψ{\displaystyle \psi :
- P(ψ|U,N,V)={1zm(U,N,V)if Eψ(N,V)=U,0,others.{\displaystyle P(\psi |U,N,V)={\begin{cases {\frac {1 {z_{\mathrm {m (U,N,V) &{\mbox{if E_{\psi (N,V)=U,\\0&{\mbox{,others. \\\end{cases
وتعني هنا
(zm(U,N,V{\displaystyle z_{\mathrm {m (U,N,V عدد الحالات ذات طاقة
Eψ{\displaystyle E_{\psi مساوية U{\displaystyle U :
- zm(U,N,V)=∑Eψ(N,V)=U1.{\displaystyle z_{\mathrm {m (U,N,V)=\!\!\!\sum _{E_{\psi (N,V)=U \!\!\!1.
في الميكانيكا التقليدية ندرس كثيرا أنظمة تتغير حالتها الصغرية باستمرار. مثال على ذلك دراسة الحركة في الغاز ، وفيها نجد حتى جزيئات الغاز له ستة درجات حرية أي حتى الغاز الذي يحتوي على عدد N يمكن وصفه بأن له عدد 6N{\displaystyle 6N
من الإحداثيات : منها
3Nلزخم الحركة
(مركبة في الاتجاه السيني، ومركبة في الاتجاه الصادي ، ومركبة في الاتجاه العيني) .
مع اعتبار q (الموضع واحداثياته س ، ص ، ع) وp (زخم الحركة وإحداثياته الثلاث) .
نجد حتى جميع نقطة
(p,q){\displaystyle (p,q)
في فضاء الإحداثيات ويسمى أحيانا Gamma-space تمثل حالة من حالات النظام حيث تبلغ الطاقة
(Eψ=H(p,q,N,V{\displaystyle E_{\psi =H(p,q,N,V حيث
(H(p,q,N,V{\displaystyle H(p,q,N,V
هي دالة هاميلتون للنظام الذي يحتوي على العدد N من الجزيئات وحجمه V .
ونظرا لأن الطاقة ثابتة في نظامنا الصغري فهونظام معزول ، تكون الحالات المتكونة في فضاء جاما سطحا منحنيا ، يمكن للنظام التحرك عليه . وتكون جملة الحالات لمثل ذلك الغاز هوالحجم الذي يشغل المساحة المنحنية
H(p,q,N,V)=U{\displaystyle H(p,q,N,V)=U
والتي يمكن تمثيلها بتكامل للحالات :
- Zm(U,N,V)=∫H(p,q,N,V)≤Ud3Npd3Nqh3NN!.{\displaystyle Z_{\mathrm {m (U,N,V)\;=\!\!\!\!\!\int \limits _{H(p,q,N,V)\leq U \!\!\!\!\!{\frac {d^{3N p\;d^{3N q {h^{3N N! .
ويكون احتمال وجود الغاز في حالة معينة بالقرب من
(p,q){\displaystyle (p,q) مساويا ل:
- dP(p,q|U,N,V)=1zm(U,N,V)δ(U−H(p,q,N,V))d3Npd3Nqh3NN!{\displaystyle dP(p,q|U,N,V)={\frac {1 {z_{\mathrm {m (U,N,V) \delta (U-H(p,q,N,V)){\frac {d^{3N p\;d^{3N q {h^{3N N!
مع
- zm(U,N,V)=∂∂UZm(U,N,V){\displaystyle z_{\mathrm {m (U,N,V)={\frac {\partial {\partial U Z_{m (U,N,V)
ودالة ديراك Dirac δ-Function .
جملة الحالات عند درجة حرارة ثابتة
تتحدد الخواص الكلية لنظام ليس بالطاقة التي يحتويها وإنما تعتمد على درجة الحرارة (ترموديناميك) . وتعهد جملة الحالات بالمعادلة الآتية (أنظر توزيع بولتزمان):
- Zk(N,V,T)=∑ie−EikBT.{\displaystyle Z_{k (N,V,T)=\sum _{i \mathrm {e ^{-{\frac {E_{i {k_{\mathrm {B T .
ويكون احتمال وجود الحالة الصغرية
i{\displaystyle i في النظام (الحالة i ينتمي إليها الطاقة E_i للجزيئات )
- pi=1Zk(N,V,T)e−EikBT.{\displaystyle p_{i ={\frac {1 {Z_{k (N,V,T) \mathrm {e ^{-{\frac {E_{i {k_{\mathrm {B T .
ونحصل على جملة الحالات التي تشكل المقام في المعادلة السابقة:
- Zk(N,V,T)=∫e−H(p,q)kBTdpdqh3NN!.{\displaystyle Z_{k (N,V,T)=\int \mathrm {e ^{-{\frac {H(\mathbf {p,q ) {k_{\mathrm {B T \,{\frac {d\mathbf {p d\mathbf {q {h^{3N N! .
حيث Hدالة هاميلتون . وينتج معامل جيبس
1/N!درجة الحرارة ونفس الضغط . فعندما نزيل الحائل ونهمل المعامل 1/N!إنتروبيا النظام وهذا مخالف للواقع ، إذ أنه بخلط جزئي نفس الغاز في الظروف الموصوفة لا يحدث تغير للإنتروبيا.
جملة الحالات لنظام كبير
في النظام الكبيرقد يكون عدد الجزيئات كبيرا جدا ولهذا لا يجرى تعيين حملة الحالات فيه عن طريق عدد الجزيئات وإنما باستخدام الجهد الكيميائي
μ{\displaystyle \mu . ويكون احتمال وجود حالة معينة من الحالات الصغرية
i{\displaystyle i يساوي :
- pi=1Zg(μ,V,T)e−Ei−μNikBT{\displaystyle p_{i ={\frac {1 {Z_{g (\mu ,V,T) \mathrm {e ^{-{\frac {E_{i -\mu N_{i {k_{\mathrm {B T
حيث kBثابت بولتزمان.
وتكون جملة الحالات :
- Zg(μ,V,T)=∑ie−Ei−μNikBT.{\displaystyle Z_{g (\mu ,V,T)=\sum _{i \mathrm {e ^{-{\frac {E_{i -\mu N_{i {k_{\mathrm {B T .
ويمن كتابتها في الصيغة التكاملية أوما يسمى "تكامل الحالات" :
- Zg(μ,V,T)=∑N=0∞∫e−E(p,q)−μNkBTdpdqh3NN!.{\displaystyle Z_{g (\mu ,V,T)=\sum \limits _{N=0 ^{\infty \int \mathrm {e ^{-{\frac {E(\mathbf {p,q )-\mu N {k_{\mathrm {B T \,{\frac {d\mathbf {p d\mathbf {q {h^{3N N! .
ويمكن حساب جملة الحالات للنظام الكبير عن طريق جملة الحالات واخذ الفوجاسيت
z=exp(μ/kBT){\displaystyle z=\exp(\mu /k_{\mathrm {B T) في الحسبان ، فنحصل على :
-
Zg(μ,V,T)=∑N=0∞Zk(N,V,T)zN=∑N=0∞Zk(N,V,T)eμNkBT{\displaystyle Z_{g (\mu ,V,T)=\sum \limits _{N=0 ^{\infty Z_{k (N,V,T)z^{N =\sum _{N=0 ^{\infty Z_{k (N,V,T)\,\mathrm {e ^{\frac {\mu N {k_{\mathrm {B T .
حساب الجهود الترموديناميكية
تشتق الكميات الترموديناميكية المميزة لنظام مثل الإنتروبيا S ، والطاقة الحرة F والجهد الكيميائي أوميجا بالاستعانة بجملة الحالات :
- S(N,V,E)=kBlnZm(N,V,E)F(N,V,T)=−kBTlnZk(N,V,T)Ω(μ,V,T)=−kBTlnZg(μ,V,T){\displaystyle {\begin{aligned S(N,V,E)&=k_{\mathrm {B \,\ln Z_{m (N,V,E)\\F(N,V,T)&=-k_{\mathrm {B T\,\ln Z_{k (N,V,T)\\\Omega (\mu ,V,T)&=-k_{\mathrm {B T\,\ln Z_{g (\mu ,V,T)\end{aligned
المراجع
-
^
P. Hertz, Ann. Phys. (Leipzig) 33, 225 (1910).
P. Hertz, Ann. Phys. (Leipzig) 33, 537 (1910).
-
^ Kanonisches Zustandsintegral
اقرأ أيضا
- طاقة جيبس الحرة
- طاقة كامنة
- معادلة هاميلتون
- تحويل ليجاندر
الهامش
المصادر