حمض ثنائي الكربوكسيل

حموض ثنائية كربوكسيل تشتق هذه الحموض من الأغوال المشبعة الثنائية الغول أي الغليكولات، وذلك بأكسدتها، وهي تحتوي على جذري كربوكسيل، ولها عدة أنواع وذلك بحسب بعد مجموعتي الكربوكسيل عن بعضهما من جهة، وبحسب كون الوظيفتين الحمضيتين مثبتتين على سلسلة لا دورية (مفتوحة) أودورية (حلقية)، وفيما يأتي أبرز هذه الأنواع:

أ - الحموض الثنائية الكربوكسيل - ألفا، وتكون مجموعتا الكربوكسيل فيها متجاورتين وأهمها حمض الحمّاض acide oxalique.

ب - الحموض الثنائية الكربوكسيل - بيتا، وتكون مجموعتا الكربوكسيل فيها مفصولتين بذرة كربون واحدة، وأهمها حمض المالونيك acide malonique.

جـ - الحموض الثنائية الكربوكسيل - غاما، وتكون مجموعتا الكربوكسيل فيها مفصولتين بذرتي كربون وتضم حمض الكهرباء acide suceinique من الحموض اللادورية وحمض أورتوفتاليك acide o-phtalique من الحموض الدورية.

د - الحموض الثنائية الكربوكسيل - دلتا، وتكون مجموعتا الكربوكسيل فيها مفصولتين بثلاث ذرات من الكربون، وأهمها حمض الفلوتاريك من الحموض اللادورية، وحمض إيزوفتاليك من الحموض الدورية.

هـ - الحموض الثنائية الكربوكسيل وتكون مجموعتا الكربوكسيل فيها أكثر تباعداً مما تجاوز ومنها حمض الأديبيك acide adipique من الحموض اللادورية، وحمض بارافتاليك acide p-phtalique من الحموض الدورية.

تسميتها

تسمى هذه الحموض بإضافة اللاحقة دي أوييك dioïque (التي تعني ثنائي) إلى اسم الفحم الهدروجيني اللقاء للحمض، فحمض الحمّاض مثلاً يدعى (إيتان دي أوييك) لأنه مشتق من الإيتان، وحمض المالونيك يدعى (بروبان دي أوييك) لأنه مشتق من البروبان، إلا حتى هناك حموضاً متعددة تسمى بأسمائها الشائعة كحمض الغلوتاريك acide glutarique وحمض الحمّاض وغيرهما.

وجودها في الطبيعة

يصادف كثير من هذه الحموض في المملكة النباتية وأحياناً في المملكة الحيوانية وذلك إما حرة أوبشكل أملاح أوإسترات، ويمكن تحضيرها بالاصطناع بأكسدة مواد متعددة.

خواصها الفيزيائية والكيميائية

هي مواد معظمها مبلور، تنصهر بأعلى من الدرجة 100 ْ سلزيوس، والتي لا يزيد عدد ذرات الكربون فيها على 10، ذوّابة في الماء المغلي والغول، وتنقص نسبة انحلالها في الماء بازدياد وزنها الجزيئي، وتنقص شدة حموضتها بزيادة بُعْد مجموعتي الكربوكسيل فيها عن بعضهما، وهي تكوِّن مع القلويات أملاحاً ذوابة في الماء.

وتختلف صفاتها الكيميائية بحسب موضع مجموعتي الكربوكسيل فيها، فحمض الحمّاض مثلاً يتحلل بتأثير الحرارة إلى غاز الفحم وحمض النمل]] acide formique الذي يتحلل بدوره إلى أكسيد الكربون وماء:

ويفقد حمض المالونيك بالتسخين غاز الكربون متحولاً إلى حمض وحيد الكربوكسيل:

أما الحموض الثنائية الحمض من النوع غاما ودلتا (حمض الكهرباء وحمض الغلوتاريك مثلاً) فتفقد بالتسخين جزيء ماء وتتحول إلى بلا ماء حمض:

وأما إذا كانت مجموعتا الكربوكسيل مفصولتين بأكثر من (3) ذرات كربون فإن الحمض لا يتفكك بالحرارة كحمض الأديبيك مثلاً الذي يتقطر دون حتى يتفكك. وتكوِّن الحموض الثنائية الكربوكسيل نوعين من الأملاح أحدهما معتدل والثاني حامض، كما أنها يمكن حتى تكوّن إسترات وحيدة أومضاعفة.

أمثلة

**Elementary saturated dicarboxylic acids**
Common name	IUPAC name	Chemical formula
Oxalic acid	ethanedioic acid	HOOC-COOH
Malonic acid	propanedioic acid	HOOC-(CH₂)-COOH
Succinic acid	butanedioic acid	HOOC-(CH₂)₂-COOH
Glutaric acid	pentanedioic acid	HOOC-(CH₂)₃-COOH
Adipic acid	hexanedioic acid	HOOC-(CH₂)₄-COOH
Pimelic acid	heptanedioic acid	HOOC-(CH₂)₅-COOH
Suberic acid	octanedioic acid	HOOC-(CH₂)₆-COOH
Azelaic acid	nonanedioic acid	HOOC-(CH₂)₇-COOH
Sebacic acid	decanedioic acid	HOOC-(CH₂)₈-COOH
	undecanedioic acid	HOOC-(CH₂)₉-COOH
	dodecanedioic acid	HOOC-(CH₂)₁₀-COOH

**Elementary aromatic dicarboxylic acids**
Common name	IUPAC name	Chemical formula
(Ortho-)Phthalic acid	benzene-1,2-dicarboxylic acid o-phthalic acid	C₆H₄(COOH)₂
Isophthalic acid	benzene-1,3-dicarboxylic acid m-phthalic acid	C₆H₄(COOH)₂
Terephthalic acid	benzene-1,4-dicarboxylic acid p-phthalic acid	C₆H₄(COOH)₂

**Elementary unsaturated dicarboxylic acids**
Type	Common name	IUPAC name	Chemical formula
Monounsaturated: two isomeric forms: cis and trans	Maleic acid (cis form) and Fumaric acid (trans form)	(Z)-Butenedioic acid and (E)-Butenedioic acid	HO₂CCH=CHCO₂H
	Glutaconic acid	Pent-2-enedioic acid	HO₂CCH=CHCH₂CO₂H
	Traumatic acid	Dodec-2-enedioic acid	HO₂C(CH₂)₈CH=CHCO₂H
Diunsaturated: three isomeric forms: trans,trans, cis,trans and cis,cis	Muconic acid	(2E,4E)-Hexa-2,4-dienedioic acid	HO₂CCH=CHCH=CHCO₂H

سلسلة متفرعة من أحماض ثنائي الكربوكسيل

Alkylitaconates

كربونات الأحماض الدهنية

Phenyl and benzoic alkanoic acids

Fatty acyl-CoA esters

أنواعها

تضم الحموض الثنائية الكربوكسيل ثلاث زمر هي الحموض الثنائية الكربوكسيل المشبعة والحموض الثنائية الكربوكسيل غير المشبعة والحموض الثنائية الكربوكسيل الدورية (الحلقية).

أ - الحموض الثنائية الكربوكسيل المشبعة: أبرز هذه الحموض حمض الحماض وحمض المالونيك وحمض الكهرباء وحمض الغلوتاريك وحمض الأديبيك.

1 ـ حمض الحماض: صيغته COOH .COOH,2H2O، استحصل أول مرة من قبل الكيميائي شيل Sheele عام 1776، وهويوجد في كثير من النباتات كنبات الحمّاض rumex وجذر الفاليريان والجانسيان وقشر القرفة وثمار البندورة، ويحضر بإحدى الطرائق الآتية:

1) بأكسدة السكاروز بحمض الآزوت بوجود أكسيد الفاناديوم وسيطاً:

2) بأكسدة السلولوز بالقلويات الكثيفة بدرجة (200-250 ْ) فيتحول السلولوز إلى حمّاضات oxalate القلوي التي تترسب بحالة حمّاضات الكالسيوم ثم يحرّر حمض الحماض من هذه الأخيرة بحمض الكبريت.

3) بتسخين نملات الصوديوم formiate لدرجة 360 درجة مئوية إما وحدها أوبوجود أثر من أحد القلويات فتتحول إلى حماضات القلوي وينطلق الهدروجين:

ويحرر حمض الحماض من الحماضات الناتجة بحمض الكبريت.

4) بإمرار أكسيد الكربون الجاف على معدن الصوديوم بدرجة 300 درجة مئوية.

ويحرر حمض الحماض من الحماضات الناتجة بحمض الكبريت.

صفاته الفيزيائية والكيميائية

هوجسم مبلور أبيض، عديم الرائحة، طعمه حامض، يتبلور مع جزيئين من الماء، ولا يتزهر. ويفقد ماءه في الهواء الجاف اعتباراً من الدرجة 20 ْ؛ وينصهر بدرجة 101 ْ أما شكله اللامائي فينصهر بدرجة 189.5 ْ. وهوذواب في الماء والغول، وانحلاله قليل في الإتير. يتحلل حمض الحماض بتسخينه لدرجة عالية من الحرارة إلى مزيج من غاز الفحم وأوكسيد الفحم، وإذا سخن مع حمض الكبريت فإنه يعاني التحلل نفسه، ويتأكسد بتأثير فوق منغنات البوتاسيوم MnO4K بوجود حمض الكبريت فيتحول إلى غاز الفحم وماء بحسب التفاعل:

ولهذا الحمض أملاح معتدلة وحامضة، وأملاحه مع القلويات هي وحدها الذوابة في الماء.

2 ـ حمض المالونيك: صيغته ويدعى (بروبان دي أوييك) وهويوجد في الشوندر، ويحضر بمعالجة حمض الخل الكلور بسيانور البوتاسيوم فيتحول الحمض المذكور إلى حمض سياناسيتيك acide cyanacetique وإذا عُرِّض هذا للحلمهة hydrolyse في وسط حمض يتحول إلى حمض المالونيك:

صفاته

هو بلورات بيضاء ذوابة في الماء والغول، كثافته 1.63. ينصهر في درجة 135 ْ وإذا سخن إلى أعلى من درجة انصهاره يتحلل إلى غاز الفحم وحمض الخل:

وإذا سخن مع بلا ماء حمض الفسفور P2O5 لدرجة 150 ْ تقريباً فإنه يفقد جزيئين من الماء ويتحول إلى تحت أكسيد الكربون sous oxyde de carbone وهوسائل رجراج ذورائحة واخزة.

3 ـ حمض الكهرباء: صيغته COOH .CH2 .CH2 .COOH، يصادف هذا الحمض في العنبر الأصفر succin jaune وفي اللينيت lignite كما يوجد في عدة نباتات (الخس - العنب - الفاصولياء الخضراء - الخشخاش) وفي كثير من الأعضاء الحيوانية (الغدة الدرقية - الغدة السعترية - الطحال).

تحضيره

1) معالجة الإيتان الثنائي البروم بسيانور البوتاسيوم ثم حلمهة المركّب الناتج:

2) هدرجة حمض المالئيك بوجود النيكل وسيطاً:

3) إرجاع حمض الطرطير acide tartrique وذلك بعرض محول طرطرات الأمونيوم للاختمار بخمائر خاصة فيحصل على مزيج من حمض الكهرباء وحمض الخل، وحينما ينتهي التفاعل يُغلى السائل مع الكلس ثم يرشح وهوحار وتهجر الرُشاحة filtrat لتبرد فتتبلور سوكسينات الكلسيوم فتنفصل وتعالج بحمض الكبريت لتحرير حمض الكهرباء.

صفاته: هوجسم مبلور أبيض، طعمه حامض، كثافته 1.56غ/سم3، ينحل في الماء وفي الغول. إذا سخن لدرجة 235 ْ فإنه يتحول إلى بلا ماء حمض الكهرباء. يقاوم هذا الحمض تأثير المؤكسدات كحمض الآزوت وفوق منغنات البوتاس MnO4K، ويكوّن باتحاده مع القلويات أملاحاً معتدلة أوحامضة، ويستعمل في صناعة الأصبغة والبرنيق vernis.

4 ـ حمض الغلوتاريك: صيغته COOH .CH2 .CH2 .CH2 .COOH، يوجد في الشوندر إلى جانب حمض المالونيك، ويحضر صناعياً بأكسدة البنتان الحلقي cyclo pentane بحمض الآزوت بوجود أكسيد الفاناديوم:

وهوجسم مبلور ينصهر بدرجة 97-98 ْس، كثافته 1.429غ/سم3.

5 ـ حمض الأديبيك: صيغته HOOC.(CH2)4.COOH، يوجد في عصير الشوندر ويحضر صناعياً بأكسدة الهكزانول الحلقي أوالهكزانون الحلقي أوالسِكلوهكزنات بحمض الآزوت بدرجة 30-40 ْ مئوية.

وهوجسم مبلور ينصهر بدرجة 153ْ س. يستعمل في صناعة بعض المحضّرات الغذائية بدلاً عن حمض الطرطير لأنه أرخص ثمناً من هذا الأخير ولا يجذب الرطوبة وليس له أي تأثير ضار. وقد ازدادت أهمية حمض الأديبيك كثيراً بعد الحرب العالمية الثانية إذ حتى نتريل حمض الأديبيك يمكن حتى يُحوَّل بالهدرجة إلى هكزاميتيلين دي آمين H2N.(CH2) 6NH2 وبتـكثيف هذا الأخير مع حمض الأديبيك يُحصل على الألياف الهجريبية المسمـاة بولي أميد polyamide أي النايلون nylon.

ب ـ الحموض الثنائية الكربوكسيل غير المشبعة: أبرز هذه الحموض حمض المالئيك acide maleique وحمض الفوماريك acide fumarique وهما متماثلان في الهجريب أولهما هوالمماكب المقرون isomére cis والثاني هوالمماكب المفروق isomére trans.

ومن صفات هذه الحموض أنها تبدي تفاعلات انضمام مع أجسام متعددة فهي تثبت الهدروجين والهالوجينات والنشادر والأمينات.

1 ـ حمض الفوماريك: يوجد في كثير من النباتات وخاصة منها أشنة إيسلندا Lichen d’Islande وبعض الفطور. يحضر من حمض الكهرباء الوحيد البروم بتسخينه مع محلول الصود الممدد:

وهوبلورات أوصفيحات إبرية، كثافته 1.625غ/سم3، يتصعد بدرجة 200 ْ. وهوقليل الانحلال في الماء، وينحل في الكلوروفورم وفي البنزن. يستعمل بدلاً عن حمض الطرطير في صناعة بعض المحضرات الغذائية، ويستعمل في دباغة الجلود، وله تأثير مضاد للتأكسد.

2 ـ حمض المالئيك: يحضر بتسخين حمض التفاح acide malique لدرجة 250 ْمئوية فيتحول إلى بلا ماء حمض المالئيك، وهذا يتحول باتحاده مع الماء إلى حمض المالئيك.

وهوبلورات عديمة اللون، كثافته 1.59غ/سم3، وينصهر بدرجة 250 ْ مئوية.

وهوذواب في الماء بسهولة وكذلك في الغول. وهوأشد حموضة وأشد سمية من حمض الفوماريك. يستعمل في صناعة الألكيدات وفي صبغ الجلود ولتأخير زنخ الدُسُم.

جـ ـ الحموض الثنائية الكربوكسيل الدورية (الحلقية): أكثر حموض هذه الزمرة شيوعاً هوحمض الفتاليك acide phtalique، ولهذا الحمض ثلاثة أنواع هي حمض أورتوفتاليك وحمض ميتافتاليك]] أي إيزوفتاليك وحمض بارافتاليك أي تِرِفتاليك.

1 ـ الحمض أورتوفتاليك: يحضر هذا الحمض بأكسدة النفتلين naphtaline أوالأورتوكسيلين O-xylène بأكسجين الهواء بوجود وسيط هوأكسيد الفاناديوم V2O5 وبدرجة 350-400 درجة مئوية؛ ويمكن تحضيره أيضاً بأكسدة النفتلين بحمض الكبريت بدرجة 400 درجة مئوية بوجود قليل من الزئبق وأكسيد الفاناديوم، ويحصل في كلتا الحالتين على مزيج من حمض أورتوفتاليك وبلا ماء حمض الفتاليك.

إن بلا ماء حمض الفتاليك أكثر أهمية من حمض الفتاليك نفسه، وهوجسم مبلور، ينصهر بدرجة 130 درجة مئوية، ويؤثر في الأغوال فيكون إسترات وحيدة:

ويكوِّن بلا ماء حمض الفتاليك مع الفِنولات والفنولات المضاعفة - ميتا مواد ملونة (فتالئينات - فلوريسئين - رودامين) ويكوِّن مع النشادر حمض الفتالاميك ثم الفتاليميد.

ويتحول حمض الفتالاميك بتأثير مزيج من البروم مع البوتاس إلى حمض الأنتراينليك acide anthranilique المستعمل في صناعة العطور والملونات، أما الفتاليميد فيستعمل في تحضير الأمينات الأولية. ويكوِّن بلا ماء حمض الفتاليك مع البنزن، بوجود المجففات الشديدة، الأنتراكينون الذي يعدّ أساساً لتحضير ملوِّنات هامة.

2 ـ حمض تِرِفتاليكacide téréphtalique : أطلق على هذا الحمض هذا الاسم لأنه عزل أول مرة حمض الأنترانيليك من زيت التربنتين؛ ولهذا الحمض أهمية صناعية (الحمض أمينوبنزوئيك) كبيرة لأنه يعد مادة أولية في صناعة خيوط البولي إيستر polyester.

يحضر هذا الحمض بأكسدة الباراكسيلن P-Xyléne، وهوبلورات عديمة اللون، قليلة الانحلال في الماء وفي المذيبات العضوية، ويكوِّن بتكثيفه مع الإيتيلين غليكول الألياف النسيجية الهجريبية التي يطلق عليها اسم (بولي إستر).