كيمياء ضوئية

Illustration of the electromagnetic spectrum. Note the visible spectrum, as well as ultraviolet and infrared regions.

الكيمياء الضوئية Photochemistry هى فرع من فروع فهم الكيمياء ، ويضم دراسة التفاعلات بين كلا من الذرة ، الجزيئات الصغيرة والضوء(أوالاشعاع الكهرومغناطيسى).

مثله كمثل جميع الفروع الفهمية فأن الكيمياء الضوئية تستخدم النظام الدولى SI أونظام القياس المترى.

الوحدات المهمة والثوابت التى يتم إستخدامها بكثرة تتضمن الأمتار(وأشكاله المتنوعة مثل السنتيمتر ، الميليمتر ، الميكرومتر ، النانومتر ، وهكذا ..) والثوانى ، الهرتز ، الجول ، المول ، ثابت الغاز R وثابت بولتزمان.

هذه الوحدات والثوابت متكاملة أيضا مع مجال كيمياء الطبيعة.

التفاعلات الضوكيميائية جزء من عمليات طبيعية كثيرة. ففي الهجريب الضوئي، على سبيل المثال، تمتص النباتات الخضراء ضوء الشمس، ثم تستخدم هذه الطاقة الضوئية لإنتاج الغذاء، من ثاني أكسيد الكربون من الهواء، ومن ماء التربة. انظر : الهجريب الضوئي. إلى غير ذلك يحول النبات الطاقة المشعة للضوء إلى طاقة كيميائية للغذاء. ومن خلال عمليات جيولوجية، تتحول النباتات إلى فحم حجري أونفط. وعند احتراق هذا الوقود، تنطلق طاقة الضوء التي اخُتزنت في النباتات منذ ملايين السنيين.

تضم العمليات الصناعية الكثيرة أيضاً تغيرات ضوكيميائية. ففي التصوير الضوئي، على سبيل المثال، تمتص بعضُ أملاح الفضة في فيلم التصوير الضَّوءَ عند التقاط الصورة. ويغيّر الضوءُ الممتصّ هذه الأملاح كيميائياً. وعندما يُحمَّض الفيلم تُصدر الأملاح المتغيرة صوراً مظلمة على السالب.

يتضمن البحث في الكيمياء الضوئية هذه الأيام تطوير الاستخدمات التقنية للطاقة الشمسية. ويسعى بعض فهماء الكيمياء الضوئية إلى إيجاد طرق لتقليد عملية الهجريب الضوئي بذرات مُخَلَّقة اصطناعيا. ويأمل هؤلاء الكيميائيون في تحويل ضوء الشمس إلى كهرباء بطريقة أكثر كفاءة مما هوممكن الآن. ويدرس كيميائيون آخرون سبلاً لاستخدام ضوء الشمس في إنتاج أنواع من الوقود، مثل غاز الهيدروجين والميثانول. وتضم بعض هذه الطرق تفتيت ذرات الماء مع الطاقة الشمسية.

قوانين الكيمياء الضوئية

يعهد قانونان أساسيان في الكيمياء الضوئية:

القانون الأول، يعهد بأسم قانون جروتاس ـ درابر ( نسبة للكيميائيين C.J.T. de Grotthuss وJohn W. Draper )، والذى ينص على أنه يجب على الضوء حتى يمتص من قبل مادة كيميائية ليحدث تفاعل كيميائى ضوئى.

والقانون الثاني ، قانون ستارك ـ أينشتين ، والذى ينص على أنه لكل فوتون ضوئى يتم إمتصاصه من قبل نظام كيميائى ، فقط ـ جزىء واحد فقط يتم تنشيطه لأجل تفاعل كيميائى ضوئى. وذلك القانون يعهد أيضا بقانون تساوى الضوء والذى قام بإشتقاقه ألبرت أينشتين حينما كانت نظرية الكم(الفوتون) للضوء يتم تطويرها.ينص على حتى العمليات الأولية الناتجة من امتصاص الضوء يساوي عدد الفوتونات الممتصة. وقد تحدث استثناءات للقانون الثاني أحياناً.

المناطق الطيفية

تطبيقات

تستعمل التفاعلات الكيمياوية الضوئية في اصطناع الجزيئات العضوية. كما حتى كثيراً من العمليات العادية هي كيمياوية ضوئية في طبيعتها ولها تطبيقات عديدة، مثال ذلك: الاصطناع الضوئي (التمثيل الكلوروفيلي) photosynthesis، حيث يمتص الكلوروفيل في النبات الضوءَ لكي ينتج السكاكر carbohydrates، وهي مواد عضوية، من ثنائي أكسيد الكربون CO₂والماء H₂O، المادتين اللاعضويتين، والتفاعلات الجارية خلال حدوث الرؤية في العين التي مازالت غير مفهومة حتى وقتنا الحالي. ويعتمد التصوير الضوئي photography على عمل الضوء في حبيبات كلوريد الفضة AgCl أوبروميد الفضة AgBr لإنتاج الصور. ويتكوَّن الأوزون O₃ في طبقات الجوالعليا بعمل الضوء على جزيئات الأكسجين O₂.

والخلايا الشمسية التي تمد الأقمار الصناعية والمركبات الفضائية تحوِّل الطاقة الشمسية إلى طاقة كهربائية. فالتفاعلات الكيمياوية العادية تتم (ولوجرت في الظلام) بتوفير طاقة التنشيط activation energy اللازمة لها بوساطة الاصطدامات العشوائية المتتالية بين الدقائق (الجزيئات أوالذرات) المتفاعلة. أما في التفاعلات الكيمياوية الضوئية فتحصل الجزيئات أوالذرات المتفاعلة على طاقة التنشيط بامتصاص كمّ الطاقة الشعاعية وفق علاقة بلانك E =hnν حيث h ثابتة بلانك، وهويساوي 6.624 جول × ثا، ν تردد (أوتواتر) الإشعاع.

الإعدادات التجريبية

Schlenk tube containing slurry of orange crystals of Fe₂(CO)₉ in acetic acid after its photochemical synthesis from Fe(CO)₅. The mercury lamp (connected to white power cords) can be seen on the left, set inside a water-jacketed quartz tube.

لكي تبدأ العملية الكيمياوية الضوئية يلزم حتى تمتص الذرة أوالجزيء طاقة ضوئية أو«كماً» quantum من الطاقة هوالفوتون. وعندها تزداد طاقة هذه الذرة أوالجزيء وتصبح أعلى من مستواها الطبيعي، أوتصبح في حالة مهيّجة (أومنشَّطة). وعندما يُمتص «كم» ضوء مرئي أوأشعة فوق بنفسجية يرتفع إلكترون موجود في سوية طاقية منخفضة نسبياً في الذرة أوالجزيء إلى سوية طاقية أعلى. أما إذا امتُص كم من أشعة تحت الحمراء فتتأثر عندها حركات الذرات في الجزيء.

وبعد الامتصاص المبدئي للأشعة، يُجري الجزيء المهيَّج عدداً من العمليات الكيمياوية الضوئية الأولية. والعملية الأولية تدل على التحول الذي يحدث مباشرة عندما يُمتَص فوتون ضوئي واحد في جزيء واحد. وتجري عملية ثانوية (أوعمليات ثانوية عدة) بعد المستوى الأولية. فإذا رُمِز للجزيء بالرمز A وحدث امتصاص الفوتون الضوئي hnν، أمكن كتابة ذلك على النحوالآتي:

وتدل A* على الجزيء المهيَّج بعد امتصاصه الفوتونَ المناسب طاقياً.

الإثارة

يمتص الضوء في شكل كميات صغيرة من الطاقة المشعة فوتونات. وتعتمد طاقة الفوتون على طول موجة الضوء. وبعد امتصاص أحد الفوتونات، تزداد طاقة الجزيء ويكون في حالة إثارة. في معظم الحالات، يبقى الجزيء على هذه الحالة فقط واحدًا على مليون من الثانية أوأقل. وأحيانًا يعود الجزيء مباشرة لحالته العادية بِفقْدِ الطاقة المكتسبة في التصادمات مع الذرات الأخرى، أوبإطلاقها على هيئة ضوء. لكن إذا كان الطول الموجي لفوتون الضوء الممتص قصير ـ كما في الضوء المرئيّ ـ فإن الجزيء رُبمَّاقد يكون قد تلقى طاقة كافية ليمر بالتفاعلات الكيميائية غير العادية، بينما هوفي حالة إثارة.

العمليات الكيمياوية الضوئية الأولية

يبيّن المخطط الآتي مختَلف العمليات الأولية التي يمكن حتى تطرأ على الجزيء المهيَّج A*:

فالجزيء المنشَّط (ذوالطاقة العالية) يرجِع إلى حالته البدائية حسب إحدى العمليات الفيزيائية الآتية:

(1) يطلق طاقته المهيِّجة بالتألقluminescence.

(2) قد ينقل طاقته إلى جزيء آخر، C، يصطدم معه من دون إصدار ضوء. فيتحول A* المهيَّج إلى الجزيء الطبيعي A ويتحول C إلى C*

(3) قد يمتص إلكترون e- في عملية امتصاص الضوء الأولي طاقة كبيرة ما يؤدي إلى انفصاله عن الذرة أوالجزيء، فيتحول A إلى الأيون الموجب A+ وتسمى هذه العملية التأين الضوئي photoionization.

إن امتصاص طاقة التحريض يعمل على كسر الروابط الكيمياوية أوإعادة ترتيبها، وهذا يؤدي إلى حدوث تفاعلات كيمياوية مثل: التفكك الضوئي photodissociation، وإعادة ترتيب rearrangement الجزيء، والتفاعل مع جزيء آخر C. ففي التفكك الضوئي تنكسر A* متحولة إلى شدف جزيئية M وB أوذرات. أما في إعادة الترتيب (أوالتماكبية الضوئية photoisomerization مثل تحول البوتان إلى إيزوبوتان) فيتحول A إلى N، وهوجزيء يتألف من الذرات نفسها المؤلفة لـ A وعددها نفسه ولكن الترتيب البنيوي للذرات فيهما مختلف.

مثال ذلك تحول ثنائي كلوروالإتيلين المفروق trans إلى المماكب المقرون cis:

ففي المماكب المفروق تقع ذرتا الكلور باتجاهين متعاكسين بالنسبة للروابط المضاعفة، في حين هما تقعان في جهة واحدة من الرابطة المزدوجة في المماكب المقرون. وإذا أريدت الدقة تماماً فإن أمثال التحولات الثلاثة الأخيرة هي الموضوعات التي تُعنى بها الكيمياء الضوئية، إلا حتى جميع التآثرات المذكورة في المخطط تندرج عادة ضمن الكيمياء الضوئية.

العمليات الكيمياوية الضوئية الثانوية

وتجري بعد إتمام المستوى الأولية، مثال ذلك تكوّن الأوزون، وتحطّمه في طبقات الستراتوسفير، والتفاعلات المتسلسلة.

الكيمياء الضوئية العضوية

الكيمياء الضوئية العضوية وغير العضوية الفلزية

التألق الضوئي

التألق هوإصدار إشعاع مرئي أوغير مرئي بدرجة الحرارة العادية من أي مادة نتيجة امتصاص طاقة مهيِّجة على شكل فوتونات، أوجسيمات مشحونة أوتحوّل كيمياوي. والتألق luminescence، مصطلح عام يتضمن التفلور fluorescence والفسفرة phosphorescence. ففي التفلور يصدر الجزيء أوالذرة إشعاعاً مرئياً بالانتنطق من سوية إلكترونية ذات طاقة عالية إلى سوية طاقية أخفض. وتكون المدة الفاصلة بين امتصاص الطاقة وإصدارها صغيرة جداً لاتتجاوز 10-8 إلى 10-3 ثانية. وبهذا يختلف التفلور عن الفسفرة التي قد يمتد الفاصل الزمني بين الامتصاص والإصدار فيها من 01-6ثا إلى أيام عدة. المواد المتفلورة قد تكون سائلة أوصلبة، عضوية أولا عضوية. أما في الفسفرة، فتكون المادة المهيَّجة بلورية أوسائلة، ويستمر سبب الإصدار بعد إزالة سبب التهييج، وقد تدوم لفترة أجزاء من الثانية أولمدة ساعة أوأكثر. وهذه الخاصة تحدث في بعض المركبات العضوية، وتتم أيضاً في الكثير من المركبات اللاعضوية الصلبة.

التحليل الضوئي الومضي

يطلق اسم التحليل الضوئي الومضي flash photolysis على كيفية تتَّبع لدراسة آلية التفاعلات الكيمياوية الضوئية التي يدخل فيها تكون جذور radicals حرة (عضوية أولاعضوية)، وذلك بتسليط ومضة من ضوء شديد على مزيج التفاعل، فتتشكل جذور حرّة تنشِّط التفاعلات الكيمياوية الضوئية. وتُحلَّل نواتج التفاعل في الحال بطريقة طيفية، وبذلك يمكن فهم الجذور الحرة من الطيف. والجذر الحر هوشدفة من جزيء فيها إلكترون حر واحد أوأكثر ويكون عمره قصيراً ويكون شديد الفعّالية. ومن المتعارف حتى يشار إلى الجذر الحر بوضع نقطة على رمزه مثل Cl*، أوصيغته مثل (C2H5)*. وتتكون الجذور الحرة بفصم عرى الرابطة الجزيئية. وتعمل الجذور الحرة على حصول التفاعل أوتكوُّن مركبات وسطية في عمليات رئيسية مثل الأكسدة، والتحليل الضوئي والتماثر (التبلمر).

وتستعمل هذه الطريقة في التفاعلات السريعة جداً التي تحدث في المتفجرات وفي ألسنة اللهب؛ فإذا أخضعت المنظومة (الجملة) المتفاعلة إلى نبضة ضوئية ذات طاقة عالية لفترة زمنية قصيرة، كما يحدث عادة لدى تفريغ مكثف كهربائي مشحون في أنبوب انفراغ مناسب، فإن الجزيئات كافة في أنبوب الانفراغ، عملياً، تتفكك إلى جذور حرة ويمكن الحصول على نبضات ضوئية من مرتبة 50 ميغا واط MW لبضعة مكروثواني، وقد تم تحديد تراكيز مواد مهمة مثل (NH₂)* و(ClO)* و(CH₃)* بهذه التقنيات الكيمياوية الضوئية.

التصوير الضوئي

من المعروف حتى تعريض ملح مثل كلوريد الفضة إلى ضوء الشمس، يؤدي إلى تغير لونه الأبيض إلى الرمادي تدريجياً، بعمل امتصاص فوتونات الضوء الشمسي، فإذا مزج كلوريد الفضة AgCl أوبروميد الفضة AgBr مع الجيلاتين وعرِّض المزيج إلى الضوء لفترة قصيرة، لا يلاحظ حدوث شيء ولكن عند وضع هذا المستحلب في محلول مادة مرجعة ضعيفة mild reducing agent مثل حمض بيروغالّول pyrogallic acid فإن تلك الأجزاء من المستحلب التي عرضت للضوء (ولولفترة قصيرة) يفترض أن ترجَع إلى ذرات الفضة المعدنية، أسرع بكثير من الأجزاء التي لم يصلها الضوء. وبذلك يمكن تشكيل صورة لجسم ما تصدر مناطقه مقادير مختلفة من الضوء من نقاطها المتنوعة. وتتألف لوحة التصوير (فيلم التصوير) من كميات كبيرة من قسيمات من بلورات هاليدات الفضة (مركبات الفضة مع الهالوجينات وأساساً مع الكلور والبروم). وعندما ترجع كميات الهاليدات كافة إلى الفضة المعدنية، يسود الفيلم تماماً، في حين لا تسود الأماكن من الفيلم التي لم تتعرض إلى إشعاعات الضوء. يمكن إزالة تام كميات الهاليدات هذه بإذابتها في محلول ثيوكبريتات الصوديوم المعروف تجارياً باسم (الهيبو)، وتكون إزالة الهاليدات متناسبة مع كمية الضوء الواصل إلى سطح لوحة التصوير، ولذلك تتضح بعد إظهار الفيلم مناطق مختلفة الاسوداد، من السواد التام إلى الشفافية التامة، وبذلك يحصل على الصورة السلبية للجسم المراد تصويره، وبعملية تصوير تالية يمكن الحصول على الصورة العادية. ويمكن زيادة حساسية فيلم التصوير لكي يصبح قادراً على التعامل مع استطاعات ذات طاقة صغيرة بتصغير أبعاد الهاليدات إلى الدرجة المطلوبة لكي تصبح قادرة على الاستجابة لهذه الإشعاعات الضوئية الضعيفة. تكون هاليدات الفضة حساسة خاصة إلى الإشعاعات ذات طول الموجة الصغير من طيف الضوء المرئي وإلى الإشعاعات فوق البنفسجية UV، ولكن إضافة بعض الأصبغة إلى مستحلب هذه الهاليدات مثل صباغ ديسيانين dicyanin يجعَل الفيلم حساساً حتى للأشعة تحت الحمراء، الأمر الذي يجد تطبيقات مهمة جداً إذا عهد حتى جميع المواد تصدر إشعاعات تحت حمراء حتى في درجات الحرارة العادية والدنيا.

الاصطناع الضوئي

يعد الاصطناع الضوئي photosynthesis الذي يقوم به الغطاء النباتي على سطح الأرض والذي يؤدي إلى إنتاج الغذاء للكائنات الحية كافة، أكثر التفاعلات الكيميائية الضوئية أهمية. ويتم هذا الاصطناع باتحاد ثنائي أكسيد الكربون CO₂ مع الماء لإنتاج الغذاء في النبات الأخضر، وذلك بوجود الكلوروفيل (اليخضور) chlorophyll وضوء الشمس. يعطي الكلوروفيل النباتاتِ لونَها الأخضر، وهومركب عضوي معقد يحتوي على ذرات المغنزيوم، وهوموجود في النباتات كافة عدا الفطور fungi، والبكتريا bacteria. وله ثلاثة أشكال (أ وب وجـ)، وجميعها ضروب بورفرين porphyrins فيها مغنزيوم في الوسط. يستقبل الكلوروفيل الأشعة التي تصل أطوالها إلى 700 ميليمكرون (mμ)؛ ووظيفته في الاصطناع الضوئي تحويل الطاقة الشمسية إلى طاقة كيمياوية. وهوبنيوياً يشبه بنية الهيمين (الصباغ) الذي يمنح الدم لونه الأحمر.

الكلوروفيل (أ) صيغته كما هومبيَّن في الشكل (1) C55H72MgN4O5 درجة انصهاره 117-120 ْس والكلوروفيل (ب) صيغته C55H70MgN4O6.

يمتص الكلوروفيل الإشعاعات الضوئية الحمراء والزرقاء أساساً، وكذلك يمتص الإشعاعات الخضراء ولكن بدرجة أقل. ويؤدي هذا الامتصاص إلى تشكل الكلوروفيل المهيَّجexcited chlorophyll، وهوالمسؤول عن إنتاج تام المواد اللازمة لبناء العالم النباتي على وجه البسيطة ويرمز لذلك بالتفاعل الآتي:

حيث يشير الرمز CH2O على المركبات الكربوهيدراتية (مائيات الفحم)، والتي يمثلها السلولوز، ويتم الحصول على حرارة وفق التفاعل الآتي:

وتنتج من حرق مول واحد (جزيء غرامي واحد) من المادة المذكورة كمية حرارة قدرها 112كيلوحريرة. وهذا يعني حتى التفاعل الماص للحرارة endothermic reaction الموافق لتشكل الكربوهيدرات من الماء وغاز CO₂ يحتاج إلى امتصاص طاقة تساوي 112كيلوحريرة/مول. وهي الطاقة التي يوفرها امتصاص فوتونات الإشعاع الشمسي. توافق هذه الطاقة إشعاعاً ضوئياً طول موجته مساوٍ أوأصغر من 230نانومتر (nm). ولكن الإشعاع الشمسي لا يحتوي على هذا النوع من الإشعاعات المدعوة بالإشعاع فوق البنفسجي البعيد، لدى وصوله سطح الأرض، لكن الكلوروفيل يتمكن من إحداث الاصطناع الضوئي بامتصاصه أشعة الطيف المرئي من ضوء الشمس، ومن ثم إتمام عملية هذا الاصطناع عبر مراحل متعددة ومعقدة في النباتات. عملى الرغم من حتى النباتات تمتص الضوء الأحمر، وطاقته لا تتجاوز مقدار 40كيلوحريرة/مول، فإن هذا الامتصاص يمكِّن الكلوروفيل من إنتاج الكربوهيدرات المذكورة (وهوأمر فريد في نظام هذا الكون) ذلك حتى تفاعل الاصطناع السابق يحتاج إلى 112كيلوحريرة/المول.

تشكل الأوزون

يتكوّن الأوزون O₃ في طبقات الجوالعليا من جزيئات غاز الأكسجين العادي O₂ حسب التفاعل:

فبعد امتصاص كمّ من الإشعاع فوق البنفسجي (المستوى 1)، يتفكك جزيء الأكسجين إلى ذرتي أكسجين (المستوى 2). وتتفاعل ذرة الأكسجين مع O2 لتشكل الأوزون (المستوى 3).

تحطم الأوزون في طبقات الستراتوسفير العليا

تستعمل بعض ضروب مركبات الكلوروفلورميتان مثل CCl₃F وCCl₂F2 موادَ مبرِّدة. وهذه المركبات تنفذ إلى الستراتوسفير، حيث يطرأ عليها تفكك ضوئي، وتنتج ذرات Cl التي تتفاعل مع جزيئات الأوزون حسب التفاعل:

وهذا التناقص في المحتوى الأوزوني بطبقات الجوالعليا يؤدي إلى وصول أشعة فوق بنفسجية أكثر إلى سطح الأرض.

التفاعلات المتسلسلة

إذا أدت العملية الكيمياوية الأولية إلى تفكك جزيء وتحوله إلى جذور، فالعملية الثانوية قد تؤدي إلى تفاعل متسلسل. والتفاعل المتسلسل هوعملية حلقية حيث يهاجم جذرٌ فعّال جزيئاً فينتج جذر غير فعّال آخر. وهذا الجذر الجديد يهاجم جزيئاً آخر فيترمم بذلك الجذر الأصلي، وتبدأ الحلقة من جديد.

وتفاعل الهدروجين مع الكلور هومثال على التفاعل المتسلسل. وإن التفاعل الكلي الحاصل بين غازي الهدروجين والكلور بوجود الأشعة البنفسجية أوفوق البنفسجية هوتكوّن كلوريد الهدروجين HCl:

يجري هذا التفاعل في الواقع حسب المراحل الآتية:

فحسب هذه الآلية، يفكك كمّ مناسب من الضوء جزيءَ الكلور (المستوى 1) إلى ذرتين، وتهاجم ذرةُ الكلور جزيءَ الهدروجين فيتكون كلوريد الهدروجين وذرة هدروجين (المستوى 2). ثم تهاجم ذرة الهدروجين الفعالة جزيءَ كلور فتتكون ذرة كلور (الخطـوة 3). تتفاعل ذرة الكلور الفعالة هذه ثانية مع جزيء هدروجين آخر من جـديد (الخطـوة 2) فتبدأ بذلك حلـقة خطوات جـديدة. تجري المراحل 2 و3مرات كثيرة إلى حتى تستهلك إحدى المادتين المتفاعلتين H2 وCl2 أوإلى حتى يهاجم جذر H أوجذر Cl مادة جديدة أُدخلت إلى حجرة التفاعل.