كروماتوگرافيا الغاز

كروماتوجرافيا الغاز; Gas chromatography
	A gas chromatograph with a headspace sampler
الاختصار	GC
التصنيف	كروماتوجرافيا
المتحللات	المركب العضوي; المركب الغير عضوي; أنقد يكون متطاير
المصنـِّعون	Agilent ; Bruker; HTA; PerkinElmer; Shimadzu; Thermo Fisher Scientific; LECO Corporation; Vernier Software & Technology
تقنيات أخرى
متعلقات	Thin layer chromatography; High performance liquid chromatography
مفصولات بشـُرَط	Gas chromatography-mass spectrometry

كروماتوجرافيا الغاز (GC) Gas chromatography، هونوع رائج من الكروماتوجرافيا (الاستشراب) يستخدم في الكيمياء التحليلية لفصل وتحليل المركبات القابلة للتبخر بدون تحلل.

التاريخ

يعود اكتشاف الكروماتوجرافيا إلى عام 1903 للعالم الروسي ميخائيل سمونوڤيچ. وقام طالب الدراسات العليا الألماني فريتز پريور بتطوير كروماتوجرافيا الحالة الصلبة للغاز عام 1946. أرشر مارتن، الفائز بجائزة نوبل لتطويره السائل-السائل (1941)، وبحثهم عن الكروماتوجرافيا (1944)، كان رائد لتطوير كروماتوجرافيا الغاز وقدم فيما بعد كروماتوجرافيا الغاز المسال عام 1950.

تحليل كروماتوجرافيا الغاز

تصلح طريقة الفصل الكروماتوجرافي للغازات بواسطة هذا الجهاز لفصل مخاليط تصل كمياتها إلى عدة ميكروجرامات وذلك بتمرير العينة في الحالة البخارية عبر عمود فصل يحتوي على وسط ساكن سائل أومادة صلبة، فتتحرك مكوناتها بسرعات متفاوتة تبعاً لدرجة غليانها أوذوبانيتها أوإدمصاصها . ويستخدم في هذا النمط الكروماتوجرافي وسط متحرك غازي وتدخل العينة عمود الفصل في الحالة الغازية أيضاً ومن هنا اتىت تسمية هذه الطريقة بكروماتوجرافيا الغازات . وعندما يستخدم وسط ساكن سائل محمل على جسم صلب خامل تسمى الطريقة بالفصل الكروماتوجرافي للغازات بالتوزيع بين غاز وسائل ( GLC ) ، وعندماقد يكون الوسط الساكن جسيمات مادة صلبة تسمى الطريقة بالفصل الكروماتوجرافي الإدمصاصي للغازات ( GSC ) . وبصفة عامة يجب حتى تكون العينة المراد فصلها ثابتة تحت ظروف الضغط ودرجة الحرارة المستخدمة . وندخل العينة عادة بواسطة حقنها مباشرة عند قمة عمود الفصل من خلال سدادة مطاطية خاصة حيث يحملها الوسط المتحرك الغازي لتفصل على العمود وتصل مكوناتها المفصولة عند نهايتها ليكشف عنها بالكشاف المناسب.

المكونات الفيزيائية

مخطط كروماتوجرافيا الغاز.

جامع العينات الذاتي

الوسط الساكن السائل

يحمل الوسط الساكن السائل على مادة صلبة تسمى المادة المساندة ويجب حتى تكون هذه المادة خاملة وسهلة الملء في العمود ومساحة سطوح مسامها كبيرة . وتستخدم مواد السيلكات بكثرة لهذا الغرض ومنها Firebrick , Calcined diatomaceous earth . وتتداول هذه المواد تحت أسماء تجارية عديدة مثل Celite,Chromosorb,Stermachol وتعامل هذه المواد معاملة كيميائية خاصة قبل إستخدامها وذلك للتخلص من بعض الشوائب الفلزية الموجودة بها وكذلك بعض مجموعات السيلانول المستقطبة ( Si-OH ) والتي ينتج عن وجودها بعض الإدمصاصات التي تسبب تذيل الكروماتوجرام الناتج وكذلك يمكن لمجموعة السيلانول حتى تحفز ( Catalize ) على تكسير ( decomposition ) بعض المركبات المفصولة وقد تسبب أيضاً التعديل البنائي ( rearrangment ) للبعض الأخر . وتضم المعاملة الكيميائية للمادة المساندة إستخدام الأحماض أوالقواعد لغسلها من الشوائب الفلزية وتحويل مجموعات السيلانول إلى ميثيل داي سيلازون hexamethyldisilazone غير المستقطبة . وتستخدم أيضاً حبيبات من الزجاج المعامل ( silanized glass ) أوجسيمات من التفلون المكون من بوليمر لرباعي فلور الإيثيلين ( PTFE ) كمواد مساندة للوسط السائل الساكن . ويجب حتى تتخذ حبيبات المادة الصلبة بحيث تكون حجومها مناسبة حيث حتى كفاءة عملية الفصل تعتمد إلى حد كبير على حجم الحبيبات المستخدمة .

المدخلات

الكشافات

إن الغرض من الكشاف هوتقدير المكونات المفصولة في الغاز الحامل ويجب حتىقد يكون الكشاف المستخدم حساساً لأي تغير في هجريب الغاز. ومن الناحية المثالية يجب حتى يتوفر في الكشاف الخواص الأتية:

سرعة الإستجابة لكل تغير في هجريزات المذابات المتنوعة.
إرتفاع حساسيته وثباتها أثناء عملية الفصل.
أن تكون إستجابته للتغير في الهجريز تعبير عن علاقة خطية.

ومعظم الكشافات المستخدمة تعتمد على قياس التغير في أحد الخواص الفيزيائية للغاز الخارج من عمود الفصل مثل التوصيل الحراري (thermal conductivity)، الكثافة (density)، التأين في اللهب (flame ionization)، والتوصيل الكهربي (electrolytic conductivity) والتأين بالأشعة السينية (x-ray ionization) في وجود المكونات المتنوعة للعينة . ويمكن توصيل الكشاف بمسجل تسجيل القمم الكروماتوجرافية الناتجة مباشرة. وبالرغم من وجود الكثير من الكشافات المتنوعة الصالحة للإستعمال في أجهزة الفصل الكروماتوجرافي للغازات إلا حتى أكثر الكشافات إستخداماً هي التي تعتمد على قياس التوصيل الحراري وعلى التأين باللهب والأسر الألكتروني ( electron capture ) وربما على كثافة الغاز.

جهاز تعيين الكتلة :في أجهزة الكروماتوجرافي الغازي القديمة كان تتم عملية التحليل للعينة وذلك بحقنها في الجهاز وبعد عملية فصلها لا يتم الاستفاده من المكونات فيما بعد الفصل ولكن في الأجهزة الحديثة أدخل نظام حديث لجهاز الكروماتوجرافي الغازي وهووحدة تعيين الكتلة حيث يتم من خلال هذا الجهاز تعيين المكونات الناتجة بعد عملية الفصل والتي تحوي أيونات موجبة الشحنة وسالبة الشحنة يقوم هذا الجهاز بعملية فصل هذه المكونان جميع على حده جميع الكتل المتشابهة تجمع في طرف واحد ومن ثم يتم التفريق بينها أوتقسيمها حسب الشحنه حيث أنه من الممكن وجود أكثر من مادة لها نفس الكتلة ولكن تختلف في شحناتها وبذلك يمكن عن طريق فهم كتلة وشحنة جميع من هذه المواد يمكن التعهد عليها بكل يسر وسهوله.

الطرق

This image above shows the interior of a GeoStrata Technologies Eclipse Gas Chromatograph that runs continuously in three minute cycles. Two valves are used to switch the test gas into the sample loop. After filling the sample loop with test gas, the valves are switched again applying carrier gas pressure to the sample loop and forcing the sample through the Column for separation.

اختيار الغاز الحامل ومعدلات التدفق

يستمد الوسط المتحرك أوالغاز الحامل (Carrier gas) مباشرة من إسطوانة الغاز المستخدم عبر منظم خافض للضغط بحيثقد يكون الغاز حوالي 40 رطل لكل بوصة مربعة (Psi) والذي يعطي سرعات سريان تتراوح بين 10ــ 100 مل/ دقيقة . وللتنظيم الدقيق لضغط الغاز وسرعته يستخدم صمام ابري مناسب (needle- valve) أومنظم للسرعات ( mass flow controller ) ومن مميزات منظم السرعات أنه يحافظ على سرعة سريان ثابتة للغاز حتى في حالة إزدياد درجة الحرارة أثناء عملية الفصل، بينما الصمام الابرى لا يمكنه توفير ذلك . وكقاعدة عامة ينقى الغاز الحامل من الماء أوأي شوائب أخرى قبل مروره بعمود الفصل . ومن الغازات الحاملة شائعة الإستعمال النيتروجين والهيدروجين والأرجون والهيليوم. ويتم إختيار الغاز تبعاً لتوفره وتكاليفه وكذلك حسب نوع الكشاف المستخدم.

اختيار الوسط الساكن

هناك الكثير من السوائل التي يمكن حتى تستخدم كوسط ساكن في هذه الطرق الكروماتوجرافية ، ويتم الإختيار بناء على طبيعة العينات المطلوب فصلها . وعموماً يجب حتىقد يكون الوسط الساكن السائل غير قابل للتبخر وثابت عند درجات الحرارة المستخدمة . وكذلك يجب حتى لاينزع ( bleed ) من حبيبات المادة الصلبة المساندة المحمل عليها أثناء تحرك الغاز . وتوصف السوائل المستخدمة كأوساط ساكنة بأنها مستقطبة أوغير مستقطبة تبعاً لهجريبها الكيميائي وقابليتها للفصل . وتضم الأنواع غير المستقطبة الهيدروكربونات وزيت السيليكون ( Silicone oil ) والشحوم ( greases ) . أما الأنواع المستقطبة فهي كثيرة وتغطي مجالاً كبيراً من درجات الإستقطاب وتضم الأسترات المتبلمرة ذات الأوزان الجزيئية العالية ، والأثيرات ، والشموع ( Carbowaxes ( والأمينات.

وكقاعدة عامة فإن الوسط الساكن المناسب للعينة هوذلك الوسط المشابه لها في الخواص ، فمثلاً أفضل وسط ساكن لفصل المركبات الهيدروكربونية المشبعة هونوع من أنواع الهيدروكربونات غير المستقطبة مثل Apiezon L greaze or Silicone oil DC 200. وينتج غالباً تذيل لقمة الكروماتوجرام إذا ما كان الإختلاف كبيراً بين خواص العينة وخواص الوسط الساكن المختار حيث تكون العلاقة بين هجريز العينة في الوسط الساكن والوسط المتحرك علاقة غير خطية . وعندما يراد فصل عينة غير معروفة فإن إختيار الوسط الساكن يتم بكيفية التجربة. ويمكن جعل الوسط الساكن أكثر إختيارية في الفصل بإضافة بعض المركبات التي لها ألفة كبيرة لأحد مكونات العينة. عملى سبيل المثال عند إضافة نترات الفضة إلى سائل مستقطب فإنه يصبح أكثر إعاقة للأوليفينات وذلك بسبب تكوين متراكبات ضعيفة معها.

كما تؤثر كمية السائل المحملة على المادة الصلبة وكمية العينة المستخدمة تأثيراً فعالاً في كفاءة عملية الفصل . فالتحميل العالي للوسط الساكن ( 16-30% بالوزن ) ينتج عنه طبقة سميكة من السائل . والتحميل المناسب يتراوح مابين 1-10% وبإستخدام وسط ساكن أقل من 1% ينتج عنه أعمدة ذات سعات منخفضة نسبياً وهومايسبب سرعة الوصول إلى مافوق طاقة العمود ( overloading ) وما يصاحبها من مشاكل . ويجب التنويه بأن التحميل المنخفض بالوسط الساكن يسمح بإتمام الفصل عند درجات الحرارة المنخفضة نسبياً وهوما يعتبر ذوأهمية خاصة في فصل المركبات التي تتأثر بالحرارة ويجب التحذير من أنه عندما تكون طبقة السائل المحملة على المادة الصلبة رقيقة أكثر من اللازم فسوف تسمح للمادة الصلبة نفسها بإدمصاص بعض المذابات مما يسبب تذيل القمم الكروماتوجرافية الناتجة.

أنواع المدخلات ومعدلات التدفق

حجم العينة وتقنية الحقن

حقن العينة

The rule of ten in gas chromatography

يمكن حقن كمية صغيرة من العينة السائلة مباشرة إلى عمود الفصل خلال سدادة رقيقة من مطاط السيليكون الذي يلتئم تلقائياً وذلك بإستخدام حقنة تنتهي بإبرة مدببة . وفي بعض الأجهزة تحقن العينة في حجرة صغيرة مغلقة موجودة قبل بداية عمود الفصل مباشرة ومحفوظة عند درجة حرارة تكفي لتبخير العينة . ويقوم الغاز الحامل بنقل بخار العينة بسرعة من هذه الحجرة إلى عمود الفصل وتسمى هذه الكيفية التبخير الشراري ( flash vaporization ) . أما العينات الغازية فتدخل إلى عمود الفصل بواسطة حقنة خاصة للغازات ( gas- syringe ) أوصمام خاص مكون من عدة صنابير .

عمود الفصل

يعتبر عمود الفصل القلب النابض في أي جهاز للفصل الكروماتوجرافي حيث تتم علية عملية الفصل ذاتها . ويصنع عمود الفصل المستخدم للغازات عادة من مادة الحديد المقسى ( Stainless steel ) أومن الزجاج أوالنحاس . ويتراوح نصف قطر العمود مابين 0,06 إلى 0,25 بوصة كما يتراوح طولة من عدة سنتيمترات إلى مئات الأمتار . وفي طريقة الفصل الكروماتوجرافي للغازات بالتوزيع بين غاز وسائل يستخدم الوسط الساكن السائل إما محملاً على جسيمات مادة صلبة مسامية يملأ بها عمود الفصل أويستخدم عمود فصل على شكل أنبوبة شعرية يغطى سطحها الداخلي مباشرة بالوسط الساكن السائل . ففي الحالة الأولى تكون سعة أعمدة الفصل أكبر من سعة الأعمدة الشعرية ( capillary columns ) . ونظراً لصغر سعة الأعمدة الشعرية فإنه يجب تقليل العينة المستخدمة ويتم ذلك عادة بإستخدام مقسم الغازات ( stream splitter ) وذلك لتجنب الوصول إلى مافوق طاقة العمود ( overloading ) ويوضع مقسم الغازات بين مكان حقن العينة وقمة عمود الفصل ويقوم هذا الجهاز بتحويل جزء كبير من العينة إلى خارج الجهاز ويسمح فقط بمرور جزء صغير منها خلال عمود الفصل .

درجة الحرارة العمودية والبرنامج الحراري

A gas chromatography oven, open to show a capillary column

تقليص المعلومات وتحليلها

التحليل الكمي

التطبيقات

في الثقافة العامة

انظر أيضاً

كيمياء تحليلية
كروماتوجرافيا
Gas chromatography–mass spectrometry
Inverse gas chromatography
Standard addition
Thin layer chromatography
Unresolved complex mixture

المصادر

^ Pavia, Donald L., Gary M. Lampman, George S. Kritz, Randall G. Engel (2006). Introduction to Organic Laboratory Techniques (4th Ed.). Thomson Brooks/Cole. pp. 797–817. ISBN .CS1 maint: multiple names: authors list (link)
^ "Gas Chromatography". Linde AG. Retrieved 11 March 2012.
^ "عملية الفصل الكروماتوجرافي". جريدة الشرق الأوسط. 2012-11-12. Retrieved 2012-11-12.