متالورجيا مائية

وليد خليفة

ساهم بشكل رئيسي في تحرير هذا الموضوع

عمليات المتالورجيا المائية (انقر على العملية لمنطقة عن تلك العملية)

المتالورجية المائية (Hydrometallurgy) أوطرق الاستخلاص المائية ، هى فن وفهم معالجة الخامات بالمحاليل المائية للحصول على الفلزات النقية أومركباتها. وتضم مرحلتين: النَّض (أوالتوشيل) وهوإذابة انتقائية للمكونات الفلزية من الخامة ، والترسيب وهواسترداد انتقائى لهذه المكونات الفلزية من المحلول.

الإستخدامات

تستخدم المعالجة المتالورجية المائية ﻷحد الأغراض الآتية:

الإنتاج المباشر للفلزات في حالة نقية وملائمة لاحتياجات السوق مثل النيكل والنحاس.

إنتاج فلزات في درجة نقاوة أقل ، يجب تنقيتها بعد ذلك، مثل المضى والكادميوم.
إنتاج مركب نقى يمكن استخدامه لاحقاً لإنتاج فلز نقى، مثل مركبات المغنسيوم واليورانيوم والبريليوم ، فهى تنتج بطرق استخلاص مائية أما الفلزات نفسها فتنتج بطرق حرارية أوكهربية.

الهجريز الكيميائى للخامات: وفى هذه الحالة تُنَضُّ المكونات غير المرغوبة من الخامة، والمواد الجامدة المتبقية هى المنتج القَيِّم الذى يستخدم لإنتاج الفلزات، ومثالاً لذلك معالجة الألمنيت لإنتاج ما يعهد بالروتيل الصناعى.

النَّض

المواد الخام المستخدمة في النض

تتراوح الفلزات المنضوضة (المُوَشَّلة) بين الفلزات الفطرية مثل المضى والفضة ومجموعة الفلزات البلاتينية ، والفلزات المنتجة باختزال خاماتها مثل النحاس والنيكل والكوبلت.

خامات الأكاسيد والهيدروكسيدات مثل البوكسيت واللاتيريتات وخامات أكاسيد النحاس وخامات اليورانيوم.
الأكاسيد المعقدة مثل الكْرُومَيت والنَيوبَيت والتَنْتَاليت والبِيروكلور والأَلْمِنَيت والولفراميت والشِيْلِيْت.
رُكُز الكبريتيدات مثل رُكُز الخارصين والنيكل.
السلينيدات والتلوريدات مثل تلك الموجودة في الطين الأنودى النتاج من التنقية الكهربية للنحاس.
الزرنيخيدات (الأرسينيدات) مثل خامات زرنيخيدات الكوبلت والنيكل والزرنيخيدات المتكونة عند صهر رُكُز الرصاص (الإسبيس).
الفوسفاتات هى في الأكثر صخر الفوسفات ورُكُز المونازيت.
السيليكات مثل الطفلات والصخر الأسوانى (السِيَانَيْت) النِّفْيلينى المستخدم لإنتاج الألومينا وخامات البريليوم.
الكلوريدات والكبريتات المتكونة عند معالجة نفاية البيريت بطريقة الكلوريد أوالكبريتات.

الكواشف المستخدمة في النض

لمعالجة هذه المركبات الكيميائية المتنوعة تستخدم عوامل ناضَّة (موشِّلة) متعددة:

الماء. يستخدم لنض الكبريتات والكلوريدات الذَوَّابَة في الماء.
الأحماض. هذه هى الكواشف الأكثر شيوعاً.مثل أحماض الكبريتيك والهيدروكلوريك والنيتريك. ويستخدم حمض الهيدروكلوريك بشكل خاص لنض خامات النيوبيوم ويستخدم الماء الملكى، وهوخليط من حمضى الهيدروكلوريك والنيتريك، لمعالجة خامات البلاتين ولتنقية المضى.
القواعد. يستخدم هيدروكسيد الصوديوم لاستخلاص الألومينا من البوكسيت، وهيدروكسيد الأمونيوم لاستخلاص النيكل من اللاتيريتات أومن رُكُز كبريتيد النيكل.

محاليل الأملاح المائية. تستخدم محاليل كربونات الصوديوم لِنَض (توشيل) الشِيْلِيْت وهوخامة تنجستن. تستخدم كربونات الصوديوم مع مؤَكسِد لنض خامات اليورانيوم، إلخ.
العوامل المؤكسِدة. بحاجة الكثير من عمليات النض لعامل مؤكسِد لإذابة المعادن. والكواشف الأكثر شيوعاً المستخدمة لهذا الغرض هى الهواء والأكسجين (وسط حمضى أوقاعدى). ويستخدم أيضا أيون الحديديك في الأوساط الحمضية فقط.

العوامل المختزِلة. تستخدم العوامل المختزِلة مثل SO2 وأيون الحديدوز أحياناً لإذابة معادن معينة مثل MnO2 في الأوساط الحمضية.

الطرق والمعدات

تعتمد الطريقة المستخدمة لنض خامة ما على درجة الخامة وسهولة إذابة معادنها القيِّمَة في كاشف معين. الطرق المعتادة في النض هى كما يلى:

النض في المسقط (In-Situ Leaching)

تعهد هذه الطريقة بالنض في المسقط أوالتنجيم بالإذابة (Solution Mining). تحطم الخامة ببساطة وتنض في مكانها لفترات طويلة من الوقت وذلك لأن الخامات المستغلة بهذه الطريقة هى عادة خامات فقيرة جداً لا تستأهل نفقات استخراجها ونقلها. وللقيام بذلك لابد حتىقد يكون جسم الخامة محصور بين طبقات صماء (غير منفذة) حتى لا يُفْقَد محلول النض، ويجب حتى تكون الخامة نفسها منفذة لمحلول النض. وتستخدم عادة المذيبات الآتية:

يستخدم الماء لنض البوتاس والترونا والأملاح الأخرى الذَوَّابة في الماء. ويستخدم حمض الكبريتيك المخفف لنض خامات النحاس، وعند وجود معادن كبريتيد النحاس معها تُذَوَّب بعمل الهواء والماء معاً.
يستخدم حمض الكبريتيك المخفف وكلورات الصوديوم أوكربونات الأمونيوم النشادرية وفوق أكسيد الهيدروجين لنض رواسب اليورانيوم.

النض في كومة (Heap Leaching)

مخطط للنض في كومة يليه عملية الاستخلاص

فى هذه الطريقة، تخلى منطقة من النباتات ثم تسوى بميل قليل وتكبس وتغطى بطبقة زِفْت (قِير) أوفَرْخ بلاستيك لين، وتنقل الخامة المجروشة من المنجم إلى المسقط المجهز بشاحنات تفريغ وتُكَوَّم حتى ارتفاععشرة – 15 متر. يرش بعد ذلك العامل الناض على قمة الكومة فيترشح خلالها إلى الأسفل ويجمع محلول النض بعد ذلك في مجارى من القاع.

نض الأحواض أوالنض بالترشيح (Tank Leaching)

هذه العملية مناسبة للمواد المسامية والرملية. ويمثل الانتظام في حجم الجسيمات وليس حجمها الحقيقى العامل الرئيسى الذى يحكم جودة الاستخلاص بالترشيح. الفكرة هى أنه عندما تكون الجسيمات غير متساوية الحجم تتراص الجسيمات الصغيرة في الفتحات بين الجسيمات الكبيرة، فتسد القنوات بينها. ينخفض معدل الاستخلاص ويسرى المحلول في مسارات محدودة خلال طبقة الخامة.

النض بالتقليب أونض العجينة

يضاف في هذه الطريقة العامل الناض إلى المادة الخام المطحونة جيداً بحيث يُكَوِّن الخليط عجينة، يتم تقليبها باستمرار للحيلولة دون ترسب المواد الجامدة وللإنتهاء من عملية النض في أقصر وقت ممكن. وتستخدم هذه الطريقة في الظروف الآتية: المادة الخام ذات درجة متوسطة أوعالية، أوالحبيبات الغنية بالفلز ناعمة الحجم ومنتثرة في الصخر الحامل لها، أو الحبيبات الحاملة للفلز صعبة الذوبان، ولهذا السبب يستخدم تقليب شديد لزيادة معدل ذوبانها.

المعدات المستخدمة كثيرة ومكلفة أما التقليب فيمكن حتىقد يكون ميكانيكياً - وتستخدم في هذه الحالة دَفَّاعَة يشغلها محرك أو يتم التقليب بضغط الهواء – وعند الحاجة للتسخين يستخدم هواء مضغوط أوبخار عالى الضغط. نض الضغط العالى يحتاج استخدام مفاعلات ضغط (أوتوكلاف). وينبغى التمييز بين نوعين نض الضغط العالى:

(أ) في غياب الهواء أوالأكسجين. في هذه الحالة،قد يكون معدل النض منخفض إذا تم في درجة حرارة الجوالمحيط أودرجة حرارة معتدلة، ولذلك يجب استخدام درجة حرارة أعلى من نقطة غليان المحلول، و

(ب) في وجود الهواء أوالأكسجين. في هذه الحالة لا يمكن إجراء النض في درجة حرارة الجوالمحيط أودرجة حرارة معتدلة ما لم يوجنادىمل مؤكسد كالهواء أوأكسجين.

دور الكائنات الدقيقة

تَقْدِر كائنات دقيقة معينة تسمى البكتريا الكبريتية العَصَوِيَّة المؤكسِدة للكبريت وأخرى مؤكسِدة للحديدوز وتستخرج من مياه المحاجر، وأنواع أخرى تستخرج من عيون المياه الكبريتية الساخنة،تَقْدِر هذه الكائنات على تسريع معدل ذوبان المعادن الكبريتيدية. وتَقْدِر أيضاً على تسريع أكسدة الكبريت العنصرى وأيون الحديدوز وأيون الكبريتيد وأيون الثيوكبريتات. وهى كائنات مجهرية وحيدة الخلية،يتراوح حجمها بين 0,5 و2 ميكرومتر، وتتكاثر بالإنقسام الثنائى، وتعهد بالكائنات ذاتية التغذية لأنها تعيش على مواد غير عضوية مقارنة بالكائنات الدقيقة عضوية التغذية التى تعيش على المواد العضوية.

اسْتُغِلَّ التأثير الحفزى لهذه الكائنات الدقيقة في أكسدة الكبريتيدات استغلالاً صناعياً في عمليات النض في المسقط والنض في كومات، فالظروف الطبيعية في هذه العمليات عادة ما تكون ملائمة لنموالبكتريا. ومن التطبيقات النمطية لهذه العملية استرداد النحاس، وأكسدة البيريت لتحرير المضى المحبوس داخله، وتوليد حمض لإذابة معادن اليورانيوم المصاحبة للبيريت، ولإزالة البيريت من الفحم.

تنقية وهجريز المحاليل

يمكن معالجة محاليل النض مباشرة لترسيب محتوياتها الفلزية، أوقد تنقى وهجرز أولاً قبل الترسيب.والطرق المستخدمة لذلك هى الامتزاز على الفحم النباتى المنشط والامتزاز على راتنجات التبادل الأيونى، والاستخلاص بالمذيبات العضوية. وتتشابه العمليات الثلاث في أحد الوجوه وهواستخدام نفس كيفية التحميل والغسيل و التصويل.

الامتزاز على الفحم النباتى المنشط

تستخدم هذه الطريقة على الأخص لفصل المضى والفضة من محاليل النض السيانيدية. مساحة السطح الكبيرة بالإضافة إلى البنية العضوية المعقدة الناتجة عن كربنة الفحم النباتى مسئولتان عن امتزاز أيونات الفلزات. يستخدم عادة الفحم النباتى في شكل كُرَيَّات أقطارها بين 2 وخمسة مم.

التبادل الأيوني

المبادلات الأيونية متوفرة عادة في صورة جسيمات كروية قطرها 0,5 - 2 مم. تتكون الراتنجات الإصطناعية من شبكة مرنة ثلاثية الأبعاد من سلاسل كربونية تحمل مجموعات أيونية ثابتة. تتعادل شحنة المجموعات الأيونية بأيونات مضادة حرة الحركة. إدخال مجموعات مثل الحمض السلفونى – SO3H – إلى هجريب الراتنجات تجعل جزيئات الهيدروكربون الكبيرة قابلة للذوبان في الماء. إلا حتى راتنجات التبادل الأيونى المحتوية على هذه المجموعات تصبح غير قابلة للذوبان بسبب الترابط المستعرض، أى الربط بين السلاسل الهيدروكربونية المتنوعة. تضاف المجموعات الوظيفية سواء أكانت أنيونية أوكاتيونية إما في المونمر قبل البلمرة أوإلى البوليمر نفسه.

يمكن تمثيل المبادلات الكاتيونية كالآتى:

Y+(راتنج) + B+(محلول) ---> B+(راتنج) + Y+(محلول)

ويمكن تمثيل المبادلات الأنيونية كالآتى:

X-(راتنج) + A-(محلول) ---> A-(راتنج) + X-(محلول)

استخلاص المذيب

يضم أسلوب استخلاص المذيب عمليتين:

استخلاص. تستخلص المحتويات الفلزية الموجودة في الطور المائى بالتقليب مع مذيب عضوى لا يمتزج في هذا الطور. يسمح بعد ذلك للطورين بالإنفصال عند بعضهما، فيُطْرَح عادة الطور المائى ويُحْتَفَظ بالطور العضوى المُحَمَّل بالفلز.
تَنْصِيْل. يتم استخلاص المحتويات الفلزية من الطور العضوى المُحَمَّل بها بالتقليب مع قليل من محلول مناسب، فيتم الحصول على محلول مركز يحتوى على المحتويات الفلزية في صورة شبه نقية، ويعاد بعد ذلك تدوير المذيب المَنْصُول.

توجد مُسْتَخْلِصات متنوعة، مثل:

الإتِيرَات. وهى المُسْتَخْلِصات الخاصة بالبلاديوم والمضى.
الكحولات. وتستخدم لفصل الكوبلت من النيكل.
الكيتونات. الكيتونات المعتادة الاستخدام هى ميثيل إيزوبوتيل الكيتون المعروف بالهكسون، والأسيتيل أسيتون وهومركب ثنائى الكيتون.
الأُكْسِيْمَات. هى مركبات محتوية على مجموعةN-OH=، تستخدم خاصة لترسيب النحاس، وتستخدم أيضاً لإستخلاصه.
الأُكْسِينات. تشتق هذه المواد من 8-هيدروكسى الكينولين. وكيلكس 100 (Keelex 100) هواسم تجارى لمُسْتَخْلِص تجارى من هذه المجموعة ، واسع الاستخدام في استخلاص النحاس.
الأحماض العضوية. وتنضم هذه المواد تحت الاسم التجارى "الحمض الفيراستى" – Versatic acid -.
الفينولات. في هذه الفئة ترتبط مجموعة كربوكسيل بنواة عطرية (أروماتية)؛ و وتستخدم على نطاق تجارى لاستخلاص البُوْرَق.
الإسترات. تتكون بتفاعل الكحولات مع الأحماض العضوية. والإسترات المستخدمة في استخلاص الفلزات مشتقة من حمض الفوسفوريك.
الأمينات. قد تكون أولية أوثانوية أوثالثية. ينحصر استخدام الأمينات في تلك التى لها وزن جزيئى بين 250 و600.

الترسيب

طرق الترسيب وهى المراحل النهائية في اى عملية استخلاص مائى هى: البَلْوَرَة والحَلْمَأَة والترسيب الأيونى والاختزال. البَلْوَرَة عملية طبيعية بينما الباقيات عمليات كيميائية.

البلورة

البَلْوَرَة هى إجراء عام للحصول مركبات نقية. تزداد ذوبانية الأملاح في الماء مع ازدياد درجة الحرارة، ومن ثم عند تبريد محلول ساخن تتكون بلورات:

M(H2O)xn+ + A(H2O)ym- ---> MA(جامد)

تستخدم هذه الطريقة أحياناً لاسترداد بعض الفلزات من المحاليل مثل CuSO4.5H2O وNiSO4.4H2O و FeCl2.4H2O وغيرها.

الحلمأة

الحَلْمَأَة (الحلمهة أوالتحليل المائى) هى تفاعل أيونات الفلز مع الماء:

Mx+ + xH2O ---> M(OH)x + xH+

يحدث هذا عادة عند تخفيف المحلول، فمثلاً عند تخفيف محلول كبريتات التيتانيل يترسب ثانى أكسيد التيتانيوم:

TiO2+ + H2O ---> TiO2 + 2H+

الترسيب الأيوني

يُمَيَّز الترسيب الأيونى بإضافة الكواشف الأنيونية Ay-، التى تُرَسِّب مركب الفلز ترسيباً انتقائياً:

yMx+ + xAy- ---> MyAx (جامد)

يتم الترسيب عادة بسرعة لأن المركب المتكون ذوذوبانية منخفضة وتترابط مكوناته بقوى كهربية ساكنة. فمثلاً، ينتج عن إضافة أيون كبريتيد أوكبريتيد الهيدروجين إلى كبريتات النحاسيك ترسيب فورى لكبريتيد النحاس:

Cu2+ + S2- ---> CuS(جامد)

الاختزال

يضم الترسيب بالإختزال عملية انتنطق أيونات، ويمكن تمييز أربعة أصناف منه:

أيوني. في هذه الحالة يضاف عامل مُخْتَزِل فيؤدى إلى ترسيب الفلز:

Mx+ + مادة مُخْتَزَلة ---> M0 + مادة مُؤَكْسَدَة

فمثلاً، يُرسَّب المضى صناعياً من محلول نض الكلوريد عن طريق الاختزال بأيون حديدوز كما يلى:

Au+ + Fe2+ ---> Au0 + Fe3+

غير أيونى. الهيدروجين وأول أكسيد الكربون والفورمالدهيد والهيدرازين عوامل مختزلة غير أيونية. فمثلاً، يحل الهيدروجين محل النحاس في محلول CuSO4 ومحل النيكل في محلول NiSO4:

M2+ + 2e- ---> M

H2 ---> 2H+ + 2e-

كهركيميائى. في هذه الحالة يستخدم فلز غير كريم (أكثر نشاطاً) لترسيب فلز آخر من محلوله:

Mx+ + X ---> M + Xx+

وهذه أيضاً عمليات أكسدة-اختزال. فمثلاً لترسيب النحاس من محلول كبريتات النحاس بحديد فلزى، يمكن التعبير عن التفاعل الآتى:

Cu2+ + 2e- ---> Cu

إلكتروليتى. في هذه الحالة يتم ترسيب الفلز من محلوله المائى بتسليط قوة دافعة كهربية خارجية من مصدر تيار مستمر:

Mx+ + xe- ---> M

فمثلاً، النحاس والخارصين والكادميوم والنيكل تستخلص صناعياً من محاليل النض بطرق إلكتروليتية، من خلال عملية تسمى الإكتساب الكهربى. تُحلل المحاليل المائية كهربياً باستخدام أقطاب كهربائية خاملة؛ ويترسب الفلز النقى على المهبط (الكاثود).