الألكاينات Alkynes هي هيدروكربونات بها رابطة ثلاثية على الأقل بين ذرتي كربون. وتعهد الألكاينات أيضا بإسم الأسيتيلينات, وذلك على الرغم من حتى الأسيتيلين هوأيضا اسم أول مركبات هذه السلسلة، وإن كان إسمه الرسمي إيثاين.

بناء الألكاينات

ذرات الكربون في رابطة الألكاينات تكون مهجنة تهجين sp وبها 2 أوربيتال p مدار sp مهجن واحد. تتداخل الأوربيتالات p لينتج من هذا رابطتان باي. بالإضافة إلى ذلك, يتداخل الأوربيتالان sp لتكوين رابطة سيجما sp-sp, وبذلكقد يكون العدد النهائي للروابط يساوي 3. وهذا يجعل الزاوية بين H-C-C 180 في الأسيتيلين. ونزرا لأن عدد الإلكترونات التى تساهم في تكوين هذه الرابطة الثلاثية, فإنها تكون رابطة قوية وتبلغ 837 KJ/mole. وتساهم الرابطة سيجما بمقدار 39 KJ/mole, وتساهم الرابطة باي الأولى بمقدار 268 KJ/mole, والرابطة باي الثانية تكون ضعيفة وتبلغ 202 KJ/mole. وطول الرابطة C-Cقد يكون 1021 أنجستروم وهذا أقل بكثير من طول الرابطة في الألكينات والتى تبلغ 1034 أنگستروم، والألكانات وتبلغ 1053 أنجستروم.

والرابطة الثلاثية هي المجموعة الوظيفية التي تقرر سلوك الألكينات، فالرابطة الثلاثية تشبه الرابطة الثنائية في نوع الرابطة بين ذرتيها، وبذلك تتشابه الألكينات والألكِنات في الكثير من التفاعلات، إلا حتى الرابطة الثلاثية أقصر وأقوى وأقل قابلية للتفاعل من الرابطة الثنائية. ويقع مركز جميع مــن الذرتين المتصلتين بالرابطة الثلاثية، وكذلك مركز جميع من ذرتي الكربون في الرابطة الثلاثية نفسها على مستقيم، في حين تقع مراكز مثيلاتها في الرابطة الثنائية في مستوواحد، وعليه فلا يوجد في الألكينات متماثلات في الهجريب isomers هندسية كما هوالحال في الألكنات.

وإذا كانت إحدى ذرتي الكربون في الرابطة الثلاثية تحمل هدروجيناً فتكون مقدرة ذرة الكربون هذه على جذب إلكترونات الرابطة بينها وبين الهدروجين عالية بالنسبة لمثيلتها في الألكِنات، مما يؤدي إلى تزايد الشحنة الموجبة على مدار الهدروجين في الألكينات، ولذلك تسلك هذه الألكينات سلوك حمض قادر على إعطاء الأسس القوية بروتوناً:

التسمية

تتبع الألكينات في تسميتها الطريقة نفسها المتبعة في تسمية الألكِنات على حتى يستعاض عن اللاحقة إذا ene المميزة للألكِنات باللاحقة إِين yne المميزة للألكينات.

وأبسط الألكينات الأستيلين acetylene وهويسمى بحسب نظام تسمية الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية International Union of Pure and Applied Chemistry إتين ethyne، وتلاحظ هنا علاقة هذا الاسم باسم الألكان الذي يحوي بنية كربونية مماثلة:

ويسمى الألكين الذي يحتوي ثلاث ذرات كربون: بروبين propyne، ويليه البوتين butyne إلى غير ذلك. وأطول سلسلة تحوي الرابطة الثلاثية تُختار على أنها سلسلة رئيسية؛ إلى غير ذلك تدعى المركبات الآتية بالأسماء التي تحتها:

ويلاحظ حتى قواعد تسمية الألكينات بحسب نظام تسمية الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية مماثلة لقواعد تسمية الألكنات.

وتعهد الألكينات ذات الصيغة العامة R-C º C-H بالألكينات الحقيقية، كما تعهد الألكينات ذات الصيغة العامة R-C º C-Ŕ بالألكينات الثنائية التبادل.

الخواص الفيزيائية

بعكس الألكانات والألكينات فإن الألكاينات تكون غير ثابتة ونشيطة للغاية. وهذا سبب زيادة الحرارة الخارجة من الأسيتيلين أثناء عمليات اللحام.

تشبه الألكينات في خواصها الفيزيائية خواص الألكانات والألْكِنات، فحدودها الثلاثة الأولى الإتين والبروبين و1-البوتين غازات في الدرجة العادية من الحرارة وفي الضغط الجوي. أما 2-البوتين وما يليه فأجسام سائلة، وتغدوالحدود صلبة بدءاً من C14H26رائحتها كرائحة الثوم، وهي قابلة للاشتعال تتقد بلهب مضيء وتغلي في درجات حرارة أعلى من درجات غليان الألْكِنات ذات الهجريب المماثل والعدد نفسه من ذرات الكربون. وتزيد نقاط غليانها على نقاط غليان الألكانات الموافقة بفارق من الرتبة 6ْس في الألكينات الحقيقية، و15 ـ 20ْس في الألكينات الثنائية التبادل، ويعزى ذلك إلى كبر قوى الترابط بين جزيئاتها التي تتميز بعزوم ثنائية القطب ضعيفة تراوح بين 0.75 و0.90 ديباي (واحدة العزوم القطبية الكهربائية).

الألكينات أخف من الماء، وتزيد كثافات حدودها الوسطى السائلة على كثافات الألكانات بمقدار 6% تقريباً؛ وتفوق قرائنُ انكسارها قرائن انكسار الألْكِنات.

والألكينات تمتزج بالفحوم الهدروجينية والمذيبات العضوية الشائعة. وهي أكثر ذوباناً في الماء بعض الشيء من الألْكِنات، ففي الدرجة صفر يذيب لترُ الماء لتراً من غاز الأستيلين، أي يذيب 12 ضعفاً مما يذيب من الإيتان.

1ـ تفاعلات الضم:

ولضعف قابلية الرابطة الثلاثية إلى تفاعلات الضم مقارنة بالرابطة الثنائية فإن ضم الماء يحتاج إلى حفّاز (وسيط) مثل أملاح الزئبق، ولا يكفي لهذا التفاعل استعمال الحمض وحده، كما هوالحال عند ضم الماء إلى الرابطة الثنائية في الألْكِنات.

أما الناتج المباشر لضم الماء إلى الألكين فقليل الثبات، ويتحول إلى ناتج أكثر ثباتاً هومركَّبُ كربونيل. ويشكل ضم الماء هذا طريقة مناسبة لتحضير بعض الكيتونات المهمة، كما حتى أبسط الكين وهوالأستيلين يعطي الألدهيد المعروف الأسيت ألدهيد.

ينضم الهدروجين إلى الرابطة الثلاثية بحضور الحفازات المعدنية كالبلاتين أوالبلاديوم أوالنيكل. ولا يتوقف التفاعل عند انضمام جزيء واحد من الهدروجين إلى جزيء ألكين إذ تحت الشروط نفسها يتواصل التفاعل ليعطي الجزيء المشبع أي الألكان. ويرجع السبب في عدم توقف التفاعل عند انضمام الجزيء الأول إلى حتى الناتج وهوالألْكِن أكثر نشاطاً من الألكين، فإذا ما تحول ألكين إلى ألْكِن فإن الناتج ينافس الألكين في ضم جزيء آخر من الهدروجين.

وللتوقف بالتفاعل عند الألكِن وعدم تجاوزه إلى الألكان تستعمل حفازات خاصة تنشط الانضمام الأول وتعيق الثاني؛ ومن هذه الحفّازات البلاديوم المحضر بطريقة خاصة والمعروف بحفاز لندلر Lindlar catalyst.

ومن الملاحظ حتى انضمام الهدروجين يسلك طريقاً ترتبط فيه ذرتا الهدروجين بذرتي الكربون من جهة واحدة، ويكون الناتج مماثلاً في الهجريب مقروناً cis.

كما أمكن أيضاً تحويل الألكين إلى ألكِن عن طريق إرجاعه بعنصر الصوديوم أوالليثيوم مع الأمونيا. وفي هذا التفاعل تأخذ ذرتا الهدروجين مكانين بجهتين مختلفتين من الرابطة الثنائية أي حتى الناتج هومماثل في الهجريب مفروق trans.

3 ـ حموضة الألكينات الحقيقية تسلك ذرة الهدروجين التي ترتبط بالرابطة الثلاثية سلوك هدروجين حمضي عند تعرضها لأسس قوية أقوى من الهدروكسيد OH-.

ويكون الأنيون (الشاردة السالبة) الناتج نفسه أساساً قوياً بإمكانه استخلاص بروتون من كثير من الجزيئات، فمع الماء مثلاً يتم التفاعل التالي:

كما يتيح الوضع المتميز للهدروجين المتصل بالرابطة الثلاثية تفاعل الألْكينات التي تحتوي على مثل هذا الهدروجين مع بعض أيونات العناصر الثقيلة وخاصة أيونات الفضة Ag+ والنحاس Cu+:

ومن استخدامات هذه التفاعلات التفريق بين الألكينات التي تحتوي هدروجيناً على كربون الرابطة الثلاثية (الألكينات الحقيقية) والألكينات التي لا يتوافر فيها مثل هذا الهدروجين.

أمثلة للألكاينات

أصغر الألكاينات هوالإيثاين (أسيتيلين)

أطراف الألكاينات

أطراف الألكاينات بها ذرة هيدروجين واحدة كمستبدل ألفا. وهوأول عضوفي جدولها homologe columm

الأسيتيليدات الفلزية

تتفاعل الألكاينات الطرفية مه القواعد القوية مثل الصوديوم, أميد الصوديوم, إن-بيوتيل ليثيوم, كاشف جرينيارد وينتج انيون من الألكاين الطرفي واسيتيليد فلزي. الأسيتيلين حمضي إلى حد ما, وله pKa بقيمة (25( وهذه قيمة متوسطة بين الأمونيا (35) والإيثانول (16]]. وسبب هذه الحامضية هوحتى الشحنة السالبة في الأسيتيليد تثبت كنتيجة لصفات المدار s المميزة في المدار sp والتى يسكن فيها وزج الإلكترونات. الإلكترونات في المدار s تستفيد من الإقتراب النسبي للنواة الموجبة الشحنة وبالتالى يؤدى هذا لطاقة أقل.

تصنيع الألكاينات

تصنع الألكاينات بصفة عامة عن طريق نزع الماء المهلجن من الألكيل دايهاليد المتجاور, أوعن طريق تفاعل الأسيتيليدات الفلزية مع هاليد الألكيل الأساسي. وفى إعادة ترتيب فريتش-بوتينبرج-فايتشيل يتم تحضير الألكاين من بروميد الفينيل.

قلما توجد مركبات تحوي روابط ثلاثية في الطبيعة. وتعد الألكينات عموماً ـ باستثناء الأستيلين ـ من المواد التي كلفة اصطناعها باهظة، إضافة إلى أنها أقل أهمية بكثير من الأولفينات olefins.

أبسط الألكينات وأكثرها استعمالاً في الصناعات هوالأستيلين (الإتين)، ويمكن الحصول عليه لهذه الأغراض بإحدى طريقتين:

الأولى، وهي طريقة قديمة تقليدية لكنها شائعة الاستعمال، وتعتمد على تحضير كربيد الكلسيوم CaCO2 ابتداء من الفحم الحجري والحجر الكلسي، ومن ثم تحقيق تفاعل الكربيد مع الماء:

أما الطريقة الثانية فتعتمد على الأكسدة الجزئية لغاز المتان الناتج من آبار النفط (البترول):

ولتحضير الألكينات الأثقل من الأستيلين تستعمل طرائق مخبرية يمثل بعضها في التفاعلات التالية:

يلاحظ حتى بالإمكان إنجاز تفاعل الحذف الأول باستعمال أساس يحتوي على شاردة (أيون) هدروكسيد لإنتاج ألكِن، إلا حتى الحذف الثاني يحتاج عادة أساساً مثل NH2- أقوى من الهدروكسيد لأن كلاً من الذرتين المراد حذفهما مرتبط برابطة فينيلية vinylic قوية نسبياً فلا يسهل حذفها.

يُبدأ في سلسلة التفاعلات هذه بمركب تحتوي جزيئاته على رابطة ثلاثية، فالتفاعلات هنا ليس الغرض منها إحداث رابطة ثلاثية ـ كما هوالحال في كيفية التحضير السابقة ـ بل ربط جزيء ألكيني بجزيء آخر يقدم مجموعة ألكيل للحصول على ألكين حديث ذي جزيئات أكبر. والتفاعل الأول في هذه الطريقة يعتمد على حموضة الهدروجين المتصل بالرابطة الثلاثية، فتفاعل ألكين مع أساس قوي مثل NH2- ينتج ملحاًقد يكون الأنيون فيه نيوكْلِيوفِيلاً (أساساً) جيداً باستطاعته مهاجمة هاليد ألكيل RX ليحل محل الهالوجين فيه. ولنجاح هذه المستوى يشترط حتى تكون الجذور الألكيلية في الهاليد من النوع الأولي primary وذلك لتجنب نواتج ثانوية غير مرغوب فيها، لأن ألكينيدات الليثيوم هي أسس تنزع هاليد هدروجين من هاليد الألكيل الثانوي secondary أوالثالثي tertiary معطية الألْكِنات الموافقة.

تفاعلات الألكاينات

الألكاينات تدخل في كثير من التفاعلات العضوية

• تفاعلات الإضافة المحبة للإلكترونات
  • إضافة الهيدروجين للألكينات أوالألكانات.
  • إضافة الهالوجين إلى هاليد الفينيل أوهاليد الألكيل.
  • إضافة هاليد الهيدروجين لهاليد الفينيل أوهاليد الألكيل المشابه.
  • إضافة الماء لمركب الكاربونيل (عن طريق وسيط الإينول).
• تفاعلات الإضافة الحلقية
  • تفاعل ديلز-ألدير مع 2-بيرون لإنتاج مركب أروماتي بعد تصاعد ثاني أكسيد الكربون.
  • إضافة هويزن 3,1-ثنائية القطبية الحلقية لإنتاج مركبات الترايازول.
  • تحلق بيرجمان للإيني دايأينات لإنتاج المركبات الأروماتية.
  • تجمع ألكاين ثلاثي لإنتاج لمركبات الأروماتية.
  • مزج الألكاينات في تحولات الألكاينات لإنتاج مركبات ألكاينية جديدة.
• تفاعلات الإستبدال المحبة للنواة لفلزات الأسيتيليدات.
  • تكون رابطة كربون-كربون جديدة مع هاليدات الألكيل.
• تفاعلات الإضافة المحبة للنواة ]] لفلزات الأسيتيليدات.
  • التفاعل مع مركبات الكربونيل لإنتاج مركبات وسيطة من الألكوكسيدٍ ثم ينتج الهيدروكسي ألكاين بعد الإزالة الحامضية.
• تفاعل الهيدرة بورونية للألكاينات مع بورون عضوي لإنتاج بورونات فينيلية
  • ثم إختزال عن طريق بيروكسيد الهيدروجين لإنتاج الألدهيد أوالكيتون اللقاء.
• الإنقسام التأكسدي بواسطة برمنجنات البوتاسيوم لإنتاج الأحماض الكربوكسيلية.

انظر أيضاً

• -yne
• cycloalkyne

المراجع