خطوة محددة لسرعة التفاعل
عودة للموسوعةعند دراسة حركيات التفاعلات الكيميائية فإن سرعة (أومعدل) تفاعل كيميائي ما عادةً ما يحدد تقريبياً بأبطأ خطوة، والتي تعهد باسم المستوى المحددة لسرعة التفاعل. بالتالي فإنه بالنسبة لآلية تفاعل ما فإن تخمين معادلة سرعة التفاعل عادة ما تبسط باستخدام هذا التقريب.
يمكن نظرياً من حيث المبدأ تحديد الوقت اللازم لنضوب تراكيز المتفاعلات ولزيادة تراكيز المواد الناتجة انطلاقاً من مجموعة من معادلات تحديد السرعة لجميع المراحل في آلية تفاعل ما واحدةَ تلوالأخرى؛ إلا أنه من الصعب عملياً حل تلك المعادلات التفاضلية التحليلية، وفي بعض الحالات يلزم استخدام طرق حلول عددية للمعادلات التفاضلية.
مثال
على سبيل المثال عند دراسة التفاعل الكيميائي
وجد وفق الدراسات التجريبية حتى معدل التفاعل (r) من المرتبة الثانية بالنسبة ل NO2 ومن المرتبة صفر بالنسبة ل CO؛ بالتالي فمعادلة السرعة تكون على الشكل r = k[NO2]2.
مما يعني حتى السرعة تحدد بالمستوى التي يتفاعل فيها جزيئان من NO2، في حين حتى CO يدخل في التفاعل في المستوى الأخرى الأسرع. بالتالي من الممكن حتى تكون آلية التفاعل تمر عبر خطوتين:
- (خطوة بطيئة محددة للسرعة)
- (خطوة سريعة)
تتشكل وفق هذه الآلية المركب الوسطي النشيط NO3 في الفترة الأولى، حيثقد يكون ثابت معدل التفاعل r1 ويتفاعل مع CO في المستوى الثانية بثابت معدل التفاعل r2. إلا حتى NO3 يمكن له حتى يتفاعل أيضاً مع NO وذلك بالاتجاه العكسي، حيثقد يكون ثابت معدل التفاعل r−1.
يبقى هجريز المركب الوسطي النشيط منخفضاً وثابتاً، بالتالي يمكن من منحى تقريبي اعتباره في حالة ثابتة، أي حتى معدل تشكله يساوي معدل تفككه واستهلاكه. في هذا المثال يتشكل المركب الوسطي النشيط NO3 بخطوة واحدة ويتفاعل في اثنتين. بالتالي:
![{\displaystyle {\frac {d{\ce {[NO3] {dt =r_{1 -r_{2 -r_{-1 \approx 0.](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7ecf92288f5a82cd3e1109f4bcf95c175b0304d5)
أي حتى القول حتى المستوى الأولى هي المستوى الأبطاً يعني حتى المستوى الأولى في التفاعل العكسي هي أبطأ من المستوى الثانية في التفاعل المباشر، أي حتى جميع NO3 يستهلك بتفاعله مع CO وليس مع NO؛ مما يعني حتى r−1 ≪ r2
وهذا يقتضي حتى r1 − r2 ≈ 0
وبما حتى التفاعل الكلي هومتعلق بتشكيل النواتج فإن r = r2 ≈ r1.
أي حتى التفاعل الكلي متعلق بمعدل المستوى الأولى، وأن جميع الجزيئات التي تتشكل في الفترة الأولى تتابع إلى المستوى الثانية الأسرع.
التوازن المسبق
هناك فرضية أخرى تتضمن حتى تكون المستوى الثانية هي الأبطأ وهي المحددة للسرعة، مما يعني حتىقد يكون r2 ≪ r−1؛ بالتالي ووفق ذلك فإن r1 − r−1 ≈ 0 أي حتى المستوى الأولى ستكون غالباً في حالة توازن، وأن المعدل العام لسرعة التفاعل سيتحدد بالمستوى الثانية r = r2 ≪ r1، حيث حتى عدداً قليلاً من الجزيئات المتفاعلة في المستوى الأولى ستمر إلى المستوى الثانية الأبطأ. في هذه الحالة، سيقوم المركب الوسطي النشيط NO3 بتشكيل حالة توازن مع المتفاعلات قبل الفترة المحددة للسرعة، وتعهد هذه الحالة باسم التوازن المسبق.
لكن بالمقارنة مع النتائج التجريبية فإن هذه الفرضية مرفوضة. وما يؤيد ذلك حتى حساب ثابت توازن المستوى الأولى يسمح بإدخال هجريز المركب الوسطي في المعادلة:
![{\displaystyle K_{1 ={\frac {{\ce {[NO][NO3] {{\ce {[NO2]^2 ,](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/80999e5d22d393cfb0b436e351a14dbcc7ea1ffe)
![{\displaystyle [{\ce {NO3 ]=K_{1 {\frac {{\ce {[NO2]^2 {{\ce {[NO] .](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/657b6abb8fc1acb20fbcda4fd85dd5d01cc84657)
وسيكون معدل التفاعل الإجمالي:
![{\displaystyle r=r_{2 =k_{2 {\ce {[NO3][CO] =k_{2 K_{1 {\frac {{\ce {[NO2]^2 [CO] {{\ce {[NO] ,](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/469e8efed24cec0fda01438c293b926abf7ea94d)
وهذا ما لا يتفق مع النتائج التجريبية. بالتالي فإن المستوى الأولى هي الأبطأ وهي المحددة للسرعة.
طالع أيضاً
- معادلة سرعة التفاعل
- ثابت معدل التفاعل
- حركية تفاعل
مراجع
- ^ Steinfeld J. I., Francisco J. S., Hase W. L. Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed., Prentice-Hall 1999) ch. 2.
- ^ Whitten K. W., Galley K. D., Davis R. E. General Chemistry (4th edition, Saunders 1992), p. 638–639.
- ^ Peter Atkins and Julio de Paula, Physical Chemistry (8th ed., W. H. Freeman 2006) p. 814–815. (ردمك 0-7167-8759-8).
التصنيفات: حركية كيميائية, بوابة الكيمياء/مقالات متعلقة, جميع المقالات التي تستخدم شريط بوابات
