4،1-ديوكسان

4،1-ديوكسان هومركب عضوي له الصيغة C₄H₈O₂، وهوتعبير ثنائي إيثر حلقي، بالتالي فهومن المركبات الحلقية غير المتجانسة. يعهد غالباً باسم ديوكسان فقط، لأن المتماكبات (الإيزوميرات) الأخرى غير شائعة.قد يكون الديوكسان على شكل سائل عديم اللون زيتي القوام له رائحة لطيفة تشبه رائحة الإيثر.

الخواص

يمتزج الديوكسان بشكل جيد مع الماء، ومع باقي المذيبات العضوية الأخرى. يبلغ عزم ثنائي قطب المركب 0.45 ديباي.
للديوكسان في الحالة الصلبة بنيتين بلوريتين مختلفتين: النمط I والنمط II. عند الدرجة 0°س يتحول النمط الثاني إلى الأول، والذي بنصهر عند الدرجة 11°س. يتميز المركب بتناظر هندسي واضح، ويكون له تشكيل الكرسي كما لمركب حلقي الهكسان.
يشكل الديوكسان مزائج سهلة الاشتعال مع الهواء، حيث حتى نقطة الوميض له تبلغ 12°س. يتراوح هجريب المزائج القابلة للاشتعال بين 1.9 % حجماً (70 غ/م³) و22.5 % حجماً (820 غ/م³) (الحدود الدنيا والعليا). أما درجة حرارة الاشتعال الذاتي فتبلغ 375°س.. في حين حتى الموصلية الكهربائية له تبلغ 5·10⁻¹³ S·m⁻¹ وهي ضعيفة جداً.

التحضير

يحضر الديوكسان من البلمهة المحفزة حمضياً لمركب ثنائي إيثيلين غليكول، والذي ينتج من حلمهة أكسيد الإيثيلين. يجري التفاعل وفق الآلية المشروحة أدناه:

يحصل على المركب كناتج ثانوي من عملية إضافة أكسيد الإيثيلين Ethoxylation والمستخدمة أثناء إنتاج مركبات مثل ميريث كبريتات الصوديوم Sodium myreth sulfate ولوريث كبريتات الصوديوم والتي لها تطبيقات في مجال مستحضرات التجميل.

تراوح الإنتاج العالمي من الديوكسان فهم 1985 بين 11,000 إلى 14,000 طن.

الاستخدامات

يستخدم الديوكسان كمذيب لاقطبي شبيه بثنائي إيثيل الإيثر من حيث القدرة على حل المركبات المتنوعة، إلا حتى الديوكسان يمتزج مع الماء في حين حتى الإيثر الإيثيلي لا يمتزج. لكن نظراً للسمية النسبية للديوكسان فإنه غالباً ما يستخدم رباعي هيدروالفوران THF كبديل عنه في بعض التطبيقات. على الرغم من ذلك، فإن للديوكسان نقطة غليان أعلى من رباعي هيدروالفوران.

يستخدم الديوكسان كمثبت لمركب 1،1،1-ثلاثي كلوروالإيثان، والذي لديه قابلية للتفكك عند تخزينه أونقله في أوعية من الألومنيوم. عادة ماقد يكون الألومنيوم خاملاً نتيجة وجود طبقة من الأكسيد على السطح، إلا أنه تعرض هذ الطبقة لمركبات كلوروالكربون فإنه من الممكن حتى يتشكل كلوريد الألومنيوم، والذي بدوره يحفز تفاعل نزع هاليد الهيدروجين Dehydrohalogenation لثلاثي كلوروالإيثان المتبقي إلى 1،1-ثنائي كلوروالإيثيلين وكلوريد الهيدروجين. طالما إضافة الديوكسان كمثبت فإن يظهر مقدرةً على تشكيل ربيطة مع ثلاثي كلوريد الألومنيوم، ويعطل دوره التحفيزي بتشكيله ناتج ضم.

تتصرف ذرة الأكسجين في المركب كقاعدة لويس، بالتالي فالمركب قادر على حل الكثير من المركبات اللاعضوية، كما حتى الديوكسان قادر على تشكيل ربيطات متمخلبة. عملى سبيل المثال يتفاعل الديوكسان مع كاشف غرينيار من أجل ترسيب ثنائي هاليد المغنسيوم، بالتالي فإن الديوكسان بذلك يؤثر على توازن شلينك Schlenk equilibrium في الوسط. يمكن تحضير ثنائي ميثيل المغنسيوم بهذا الأسلوب.

2 CH₃MgBr + (C₂H₄O)₂ → MgBr₂(C₂H₄O)₂ + (CH₃)₂Mg

يستخدم الديوكسان أيضاً كمقيس داخلي في مطيافية الطنين النووي المغناطيسي للبروتون وذلك بمزجه مع D₂O (الماء الثقيل).

المراجع

↑ معهد بوب كيم: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/31275 — تاريخ الاطلاع: 19 نوفمبر 2016 — العنوان : 1,4-DIOXANE — الرخصة: محتوى حر
^ صفحة البيانات الكيميائية من Alfa^{[وصلة مكسورة]}نسخة محفوظةخمسة مارس 2020 على مسقط واي باك مشين.
^ Jacobs, C.J.; Parks, G.S.: Thermal data on organic compounds. XIV. Some heat capacity, entropy and free energy data for cyclic substances in J. Am. Chem. Soc. 56 (1934) 1513–1517.
↑ E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen - Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.
^ Berufsgenossenschaftliche Regeln für Sicherheit und Gesundheit bei der Arbeit: BG-Regel 132 Vermeidung von Zündgefahren infolge elektrostatischer Aufladungen, Stand Juli 2004, Jedermann-Verlag Heidelberg.
^ Black, RE; Hurley, FJ; Havery, DC (2001). "Occurrence of 1,4-dioxane in cosmetic raw materials and finished cosmetic products". Journal of AOAC International. 84 (3): 666–70. PMID 11417628.
↑ Surprenant, Kenneth S. (2000). "Dioxane". doi:10.1002/14356007.a08_545.
^ Cope, Arthur C. (1935). Journal of the American Chemical Society. 57: 2238. doi:10.1021/ja01314a059. مفقود أوفارغ |title= (مساعدة)
^ Anteunis, M. (1962). "Studies of the Grignard Reaction. II. Kinetics of the Reaction of Dimethylmagnesium with Benzophenone and of Methylmagnesium Bromide-Magnesium Bromide with Pinacolone". The Journal of Organic Chemistry. 27: 596. doi:10.1021/jo01049a060.
^ Shimizu, A.; Ikeguchi, M.; Sugai, S. (1994). "Appropriateness of DSS and TSP as internal references for 1H NMR studies of molten globule proteins in aqueous media". Journal of Biomolecular NMR. 4: 859. doi:10.1007/BF00398414.